耐高温低介电热固性树脂的制备及性能研究

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先进树脂基复合材料自20世纪60年代问世以来,受到航空航天界的广泛关注与重视。其优势不仅体现在结构材料的轻质化方面,更体现在满足各种功能材料的应用需求方面。低介电树脂基复合材料,作为天线罩和高频电路板等的关键材料,在航空航天材料中具有重要的地位。服役温度的提高以及工作频率的拓宽,对其提出了更高的要求。一般情况下,低介电树脂基体应不仅具有更低的介电常数和介电损耗,同时需要具备高耐热、高承载、易加工等特点。  本论文选用耐温大于200℃的耐高温热固性树脂(双马来酰亚胺树脂,简称双马,以及邻苯二甲腈树脂)为研究对象,针对低介电树脂应用的核心指标——介电性能展开工作。分别采用分子设计、共聚/共混改性以及相态控制等多种手段制备耐高温低介电树脂,具体工作如下:  1、通过分子设计,合成了含氟的扩链型双马来酰亚胺单体(6FBMP)和含氟的双马改性剂六氟二烯丙基双酚A(6FDABPA)。针对6FBMP的结构特性,本论文以二苯甲烷型双马单体(BDM)和与6FBMP分子结构相近的扩链型双马单体(BMP)作为参比,以二烯丙基双酚A(DABPA)和6FDABPA为改性剂,等摩尔比共混制备了双马树脂。研究了6FBMP和6FDABPA对树脂固化行为及热性能、力学性能和介电性能。结果显示:6FBMP的反应活性较BDM有所下降,6FBMP/DABPA树脂的凝胶时间相比于BDM/DABPA树脂延长了近15倍;6FBMP/DABPA树脂体系的热分解温度T5%和玻璃化转变温度略微下降;6FBMP的引入显著提高了树脂的冲击性能和介电性能。6FDABPA降低了树脂的反应活性,略微提高了树脂的热分解温度T5%;对力学性能影响较小,显著降低了树脂的介电常数和介电损耗;6FBMP/6FDABPA体系的介电损耗比BDM/DABPA体系降低了约30%。  2、将含氟单体与双酚A型氰酸酯(CY-1)共混,研究了固化反应机理和结构-性能关系。固化行为研究表明,当CY-1与6FBMP摩尔比≤2∶1时,体系的固化反应机理是共聚反应;在2∶1以上,体系的固化反应机理主要是CY-1和6FBMP各自发生白聚反应,形成互穿网络结构。两种反应机理对热稳定性影响很小。冲击和弯曲性能显示,共聚结构对力学性能不利。当CY-1与6FBMP摩尔比为5∶1时,树脂综合性能最优。在CY-1与6FBMP摩尔比为5∶1的体系中,进一步引入不同摩尔的6FDABPA。固化行为研究表明,6FDABPA对体系有很好的催化作用,三元体系的固化机理仍然以自聚形成的互穿网络结构为主。结构-性能关系研究表明,当6FDABPA量比较少时,6FBMP固化不完全,导致交联度不高,力学性能比较差;当6FDABPA量比较多时,交联网络中形成的线性结构比较多,同样不利于力学性能提高,所以存在6FDABPA摩尔比为0.55-0.85时使得三元体系力学性能较好;两种含氟单体的引入,使得的介电性能明显优于纯氰酸酯;石英纤维增强的复合材料的力学性能显示,CY-1/6FBMP/6FDABPA三元体系的力学性能,介电性能都要优于纯氰酸酯。  3、采用酚醛型邻苯二甲腈树脂(PN75)为基体,引入脂肪族大分子,通过反应诱导相分离方法获得尺寸及分布可控的海岛相,采用热分解成孔的方式制备了一系列的多孔邻苯二甲腈树脂。探索了制备轻质高强树脂基体的工艺路线及应用可行性。通过考察基体与致孔剂的相容性、成孔条件、工艺性、孔大小及分布等因素,筛选出与基体树脂匹配的致孔剂,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)。重点研究了PN75/PTMC体系的相结构以及孔隙引入对腈基树脂热性能,力学性能以及介电性能的影响。SEM结果发现,PN75/PTMC体系形成的是微米级闭孔海岛结构,孔径1-4μm。孔隙的引入降低了基体的热性能,对浇铸体冲击性能破坏严重。但是圆孔的引入没有降低石英纤维增强复合材料的弯曲性能,纯PN75弯曲强度约430 MPa,当PTMC含量小于8%时,PN75/PTMC复材的弯曲强度为438-497 MPa,同时孔隙的引入显著降低了复材的介电常数和介电损耗。
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