SO42-/ZrO2基固体酸的制备及其催化纤维素降解的研究

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随着社会经济的快速发展,开发一种清洁和可再生资源代替传统化石能源已成为当务之急。生物质作为一种可再生的原料,可以在短时间内解决这一问题,而纤维素是地球上最广泛、最丰富的碳基体前驱体,可以转化为多种大宗下游产物,其中之一是5-羟甲基糠醛(5-HMF),这是一种非常重要的平台化学物质,可以转化成多种高附加值化学品,因此开发出一种高效、廉价的催化剂对提高纤维素利用率和5-羟甲基糠醛的收率具有重大意义。本文采用水热法制备一种以SO42-/ZrO2固体酸为基体、用SnNb2O6纳米片调控酸量的SO42-/ZrO2-SnNb2O6催化剂,并将其应用于纤维素催化转化反应中,同时考察反应条件(反应溶剂、相转移剂用量、SO42-/ZrO2含量、催化剂用量、反应温度、反应时间)、催化剂酸位类型对纤维素脱水反应的影响,并探讨了SO42-/ZrO2-SnNb2O6催化剂催化纤维素脱水反应的机理。研究结果显示:纤维素催化转化制备5-HMF的最佳反应条件为:催化剂占总物料(催化剂、纤维素、四氢呋喃、NaCl)质量分数为0.6 wt%、其中SO42-/ZrO2占催化剂质量含量为5%、双相溶剂THF/H2O体积比为3:1、NaCl用量为3.5 g/10mL H2O、反应温度为180°C、反应时间为6 h、反应的初始氮气压力为1 MPa。在此条件下,纤维素的转化率和5-HMF产率最高,分别为92.5%和43.5%。研究发现,反应溶剂对纤维素转化率和产物组成的影响很大,四氢呋喃的加入可以显著提高5-HMF的选择性和收率,究其原因在于5-HMF可以通过相转移快速从水相中萃取出来从而防止5-HMF的进一步反应。在纤维素催化反应过程中,首先纤维素水解为葡萄糖,然后催化剂中的Lewis酸位点促进葡萄糖异构化为果糖,Br?nsted酸位点促进果糖脱水为5-HMF。催化剂回收循环使用五次后,5-HMF的产率仅下降3%左右,表明此催化剂具有良好的稳定性和可重复性。最后,本文探究了SO42-/ZrO2-SnNb2O6催化剂催化纤维素制备5-HMF的可能的机理并给出了可能的SSNZ复合催化剂表面模型。结果表明,催化剂中的Sn2+和Zr4+提供Lewis酸中心催化葡萄糖异构化为果糖,而SnNb2O6和SZ表面的-OH共同提供Br?nsted酸中心催化果糖脱水为5-HMF,这项工作可以加深对纤维素催化脱水过程的理解。
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