【摘 要】
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商用锂离子电池因采用易燃易爆的有机电解液而存在巨大的安全隐患,这使得开发安全稳定的新型电池迫在眉睫。能可逆充电的水系锌金属电池以水溶液为电解液,以锌金属为负极,具有安全环保、价格低廉、理论容量高等优势。因此,水系锌金属电池有望在某些对安全和成本有特别要求的应用领域(如大型储能系统)取代锂离子电池。目前,开发先进水系锌金属电池的难点和机会在于正负极材料的设计及相关电解液的匹配。本论文围绕新型水系锌金
【基金项目】
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国家自然科学基金委; 湖南省自然科学基金委;
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商用锂离子电池因采用易燃易爆的有机电解液而存在巨大的安全隐患,这使得开发安全稳定的新型电池迫在眉睫。能可逆充电的水系锌金属电池以水溶液为电解液,以锌金属为负极,具有安全环保、价格低廉、理论容量高等优势。因此,水系锌金属电池有望在某些对安全和成本有特别要求的应用领域(如大型储能系统)取代锂离子电池。目前,开发先进水系锌金属电池的难点和机会在于正负极材料的设计及相关电解液的匹配。本论文围绕新型水系锌金属电池正极材料的开发,以金属有机框架化合物(MOFs)为切入点,制备了钒基MOF材料,考查了直接以MOFs为水系锌电正极材料的可能性,探究了V-MOF正极的储锌性能、相变机制、在不同电解液中的特性行为。具体工作如下:(1)V-MOF的制备、优化及储锌性能研究:首先,经溶剂热法合成了V-MOF,对其低温热处理表面改性优化,并探索了最佳热处理条件(温度和气氛)。测试表明最佳条件热处理后的V-MOF并未发生物相改变,而比表面积显著增大至1116 m~2 g-1,亲水性也提高。以3M纯Zn SO4为电解液,Zn//V-MOF电池在0.2 A g-1的电流密度下有216.3 m Ah g-1的初始放电比容量,在5 A g-1的大电流密度下循环2000圈还能保持145.6 m Ah g-1的放电比容量。(2)Zn2+/Li+双阳离子电解液的改性电池:为改善Zn//V-MOF电池的性能,鉴于水系电解液对正负极材料的影响,探索了不同双阳离子电解液及浓度对Zn//V-MOF电池的性能改善及改善机制。最优比例(3 M Zn SO4/1 M Li2SO4)的双离子电解液中,Zn//V-MOF电池在0.5、1、2、5、10、15 A g-1的电流密度下可分别拥有318.2、304.6、291.0、269.4、246.6、227.9 m Ah g-1的放电比容量;2 A g-1下循环1000圈容量保持率高达99.9%;5 A g-1的大电流密度下循环3200圈仍具有247.7 m Ah g-1的放电比容量。电解液中加入Li+提升Zn//V-MOF性能主要原因在于:Li+可与Zn2+一起可逆嵌入V-MOF结构中;V-MOF在Zn2+/Li+混合电解液中拥有更高的离子扩散速率和更大的赝电容贡献率;含Li+混合电解液可缓解负极枝晶的生长。(3)基于Zn2+/Li+混合电解液的电压窗口优化:以避免负极析氢和正极析氧副反应为基本出发点,探索了Zn//V-MOF水系电池在3 M Zn SO4/1 M Li2SO4混合电解液中的最优充电截止电压和最优放电截止电压(分别探索1.2~1.8 V和0.1~0.4 V的充放电截止电位)。在兼顾大电流下电极极化的基础上,确定了本论文Zn//V-MOF水系电池的最佳工作电压窗口为0.2-1.6 V。
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