响应性光子晶体水凝胶的构筑与应用

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光子晶体是指介电常数周期性变化的一类材料,光子晶体能够使光波产生衍射而实现光的调控。美国Science杂志在1999年把光子晶体列为未来六大研究热点之一,预示了光子晶体研究在二十一世纪的广阔前景。通过光子晶体与刺激响应性智能材料的结合,科学家们提出了响应性光子晶体的概念。响应性光子晶体的衍射光能随外界刺激而变化,从而实现对外界刺激的光学响应,这一特性使得其成为目前光功能材料研究的热点。从1996年至2012年,响应性光子晶体的研究存在三个基本问题:在聚合物材料设计层面,其采用的大部分是具有LCST性质的聚合物或者弱聚合物电解质,这两类聚合物都对溶液中的离子强度敏感,而受离子强度影响较小的强聚合物电解质研究极少;在响应的目标层面,基本都是针对物理刺激和液体体系中的化学刺激的响应,对气体响应研究仅限于氧气和湿度;在响应的原理层面,聚合物响应性光子晶体绝大部分都是基于凝胶膨胀收缩的响应机制,而没有利用浸润性机制构建聚合物响应性光子晶体的报道。针对响应性光子晶体目前存在的三个问题,本论文采用胶体晶体模板法制备了强聚电解质基、二氧化碳响应性、浸润性响应性三类光子晶体,系统研究了其响应特性及响应机理,具体研究内容如下:1)采用胶体晶体模板法制备了强聚电解质基反蛋白石结构水凝胶。实验表明,强聚电解质基阴离子、阳离子响应性光子晶体的对溶液中阴离子、阳离子的响应受离子水合半径的调控,响应浓度区间为10-4-10-2M,最大归一化波长变化分别为0.11和0.08;强聚电解质基两性离子响应性光子晶体的对溶液中氨基酸的响应浓度在10-2M左右,最大归一化波长变化为0.06。2)通过在强聚电解质基阳离子响应性光子晶体水凝胶的基础上修饰合适的配体,制备了能专一性识别特定重金属离子的响应性光子晶体水凝胶。实验表明,Cu2+、Pb2+、Ag+响应性光子晶体的响应浓度区间为10-8-10-3M、10-10-10-3M、10-8-10-4M,最大归一化波长变化分别为0.11、0.13、0.065。这类螯合型强聚电解质光子晶体水凝胶的响应特性受螯合基团与重金属离子的络合常数调控,重金属离子被络合后,形成了以磺酸根基团-金属离子-络合基团为中心的离子键-配位键交联,使得水凝胶的有效交联度上升,引起水凝胶体积收缩,光子晶体衍射峰蓝移。3)以二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺作为功能单体,采用胶体晶体模板法制备了气体二氧化碳敏感反蛋白石结构水凝胶。二氧化碳响应性光子晶体的对二氧化碳的检测灵敏度随气体样品的总量而变化,当气体样品量为0.15mL时,光子晶体薄膜对二氧化碳的响应浓度区间为0-100vol%,最大归一化波长变化为0.45;当气体样品量为1mL时,光子晶体薄膜的响应浓度的线性区间为0-5vol%,最大归一化波长变化为0.30。对比实验表明,该响应性光子晶体对二氧化碳响应的机理包括两方面:一是叔胺基团与二氧化碳在水中形成离子对,使得渗透压增压,引起水凝胶的溶胀;二是叔胺基团与二氧化碳在水中形成离子对后,亲水性增加,使得聚合物与水的相互作用参数发生变化,引起水凝胶溶胀。4)通过对反蛋白石结构聚合物进行疏水性处理,实现了聚合物光子晶体的浸润性响应。通过对接触角的测量,证明了聚合物光子晶体的浸润性响应条件符合反蛋白石结构模型所表述的接触角条件,临界浸润角为22o左右。5)通过对离子交换型反蛋白石结构聚合物进行连续疏水性处理,制备具有浸润性梯度的光子晶体水凝胶,并通过将浸润性响应光子晶体水凝胶与响应性Gemini表面活性剂相结合,利用Gemini表面活性剂转变为单链表面活性剂后表面活性大大降低的特性,实现了水凝胶对溶液中小分子硫醇、NADPH等物质的浸润性响应。实验表明,有浸润性梯度的离子交换型反蛋白石结构聚合物对不同种类的表面活性剂呈现出不同的响应行为:对具有相反电荷的表面活性剂呈现浸润性响应,对两性离子表面活性剂呈现浸润性响应以及膨胀收缩响应(红移),而对于具有相同电荷的表面活性剂以及非离子表面活性剂的响应不明显。Gemini表面活性剂的浸润性响应体系受Gemini表面活性剂的还原程度控制,Gemini表面活性剂的还原程度越高,水凝胶的浸润程度越小,从而对10-5-10-4M浓度范围的小分子硫醇、NADPH等物质的产生响应。
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