RuCl2(diphosphine)(diamine)配合物的合成、表征及其对羰基催化加氢性能研究

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本文合成了九个RuCl2(diphosphine)(diamine)类型配合物,[RuCl2(BDPX)(Ln)] (BDPX = 1,2-二(二苯基膦甲基)苯; L1 = NH2CH2CH2NH2; L2 = NH2(CH2)3NH2; L3 = NH2(CH2)4NH2; L4 = (S,S)-NH2CH(Ph)CH(Ph)NH2 ),[RuCl2(BISBI)(Ln)] (BISBI = 2,2′-二(二苯基膦甲基)-1,1′-联苯),[RuCl2(PPh3)2(L2)],并通过31P、1H-NMR,IR光谱,元素分析表征了这些钌配合物。其中[RuCl2(BDPX)(L1)], [RuCl2(BDPX)(L2)], [RuCl2(BISBI)(L4)],[RuCl2(PPh3)2(L2)]得到X-射线单晶衍射结构,结构显示:[RuCl2(BDPX)(L1)]属于单斜晶系,P21/c空间群, a = 1.8780(3) nm, b = 1.0722(2) nm, c = 1.7461(3) nm, β = 113.980(3)°, Z = 4;[RuCl2(BDPX)(L2)]属于斜方晶系,Pnma空间群, a = 2.0419(3) nm, b = 1.7600(2) nm, c = 1.0062(1) nm, Z = 4;[RuCl2(BISBI)(L4)]属于三斜晶系,P-1空间群, a = 1.0965(2) nm, b = 1.4026(3) nm, c = 1.6019(3) nm, α = 95.38(3)°, β = 97.95(3)°, γ = 110.67(3)°, Z = 2;[RuCl2(PPh3)2(L2)]属于单斜晶系,P21/c空间群, a = 1.6977(2) nm, b = 1.0323(1) nm, c = 2.1087(3) nm, β = 107.843(3)°, Z = 4。本文还系统地考察了[RuCl2(BISBI)(L4)]配合物用于催化加氢苯乙酮的反应,获得了80%的ee。并考察了在RuCl2(diphosphine)(diamine)配合物中,双膦和二胺的变化对催化氢化苯<WP=6>乙酮的反应活性及对映选择性的影响,发现当diamine = L4时,双膦的变化不会影响其对映选择性,由此推测催化氢化苯乙酮时,当使用非手性双膦时,其手性控制主要由手性二胺诱导,双膦的改变只会改变反应的活性。此外,本文所使用的双膦配体的RuCl2(diposphine)(diamine)配合物催化氢化苯乙酮,它们的乙二胺配合物的催化活性比丙二胺和丁二胺要低很多,而使用手性二胺(S,S)-DPEN的配合物能达到最高的催化活性。而对于RuCl2(PPh3)2(diamine)配合物,乙二胺配合物的催化活性比起丙二胺却高许多。同时上述双膦配合物催化氢化苄叉丙酮,得到与催化苯乙酮相似的规律。但对于RuCl2(PPh3)2(diamine)配合物,乙二胺配合物的催化活性与丙二胺几乎相同,但对羰基的选择性,乙二胺配合物却比丙二胺高许多。
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