Cu-SSZ-13分子筛催化剂NH3-SCR性能研究

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为改善重型柴油车的NOx排放性能,选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)系统成为满足国Ⅵ柴油车排放标准的优选后处理装置。催化剂的选择对于SCR系统至关重要,决定了后处理系统的催化效率以及抗老化能力。由于未来排放法规对柴油车低速、怠速工况的NOx排放更加关注,且重型柴油车的燃油经济性的改善导致了排气温度降低,对SCR催化剂的低温活性提出了更高的要求;而与此同时,为兼顾可能安装在SCR上游的主动再生型颗粒捕集器(Diesel Particulate Filter,DPF),对SCR催化剂抗高温水热老化特性的要求也更加严格。本文选取菱沸石构型的Cu-SSZ-13分子筛催化剂为对象,研究了不同配方催化剂的低温活性及水热老化性能。利用溶液离子交换法制备了不同硅铝比及铜负载量的催化剂,研究了硅铝比、Cu负载量对Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,包括催化剂的NOx转化率、N2选择性及NH3、NO+O2吸附性能等。并进一步对催化剂在不同温度条件下进行水热老化处理,研究高温水热老化对催化剂性能的影响,并与新鲜状态下的催化剂进行对比。在此基础上,尝试通过Ce改性来探究第二活性元素对新鲜状态下和老化后催化剂性能的影响。硅铝比对催化剂性能影响的研究结果表明,较小硅铝比催化剂的B酸位较多,有利于NH3在催化剂表面以NH4+的形式吸附,同时B酸位较多的H-SSZ-13在离子交换时可以引入更多的孤立态Cu离子,有利于催化剂活性位点的形成,并避免CuxO物种的生成,避免NH3的非选择性氧化。在研究范围内,硅铝比小的催化剂,SCR催化活性更优,高温下N2选择性也更好。Cu负载量对催化剂性能影响的研究结果表明,硅铝比相同、Cu负载量较大的催化剂,催化剂中活性位点更多,SCR催化活性更优;铜负载量小的催化剂由于剩余B酸位较多,通入NH3时吸附的离子形式的NH4+更多,但由于活性位点不足,造成总体催化活性较差。水热老化对催化剂的影响的研究结果表明,高温水热老化会降低Cu-SSZ-13分子筛催化剂的活性,且随水热老化温度的升高,催化剂活性降低得愈发明显;高温水热老化的过程会破坏催化剂表面的B酸位,降低催化剂的NH3吸附性能,使得催化剂的NH3吸附总量减少,且强吸附于催化剂上的NH4+随水热老化温度的升高而减少。在高温水热老化后,催化剂结构出现坍塌现象,结晶度变差,同时比表面积、孔容减小;催化剂骨架的坍塌也使得其微观形貌变得无序,颗粒更加粗糙且分布不均匀,且表面生成CuxO物种,使得催化效率变低且选择性变差,但高温水热老化并未使催化剂的催化机理发生本质改变。研究了Ce元素改性对催化性能的影响。结果表明,Ce元素的引入对催化剂的B酸位具有增强作用,有利于NH3在催化剂表面的吸附,促进反应的进行,提高新鲜催化剂的活性。同时,Ce元素的引入有利于抑制催化剂表面CuxO物种的生成,降低NH3的非选择性氧化速率,提高催化剂高温下的活性及N2选择性。经Ce元素改性的催化剂在水热老化后依然会出现活性降低、N2选择性降低、对NH3的非选择性氧化等问题,但降低幅度相对较小;Ce元素对于的引入有利于提高催化剂活性位点的水热稳定性,在高温水热老化之后,改性催化剂保留了较多的活性位点,以NH4+离子形式吸附的NH3较多,对水热老化后催化剂的B酸位依然有较好的增强作用;经过高温水热老化处理后,Ce改性催化剂可以部分抑制活性位点的失活,以及孤立态Cu团聚生成CuxO物种,但不能完全阻止这种过程。
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