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含Si,P,S,C,N或O等元素的小分子体系（包括离子和自由基）在很多领域有着非常重要的应用。一方面,详细地研究Si,P,S,C,N或O等小分子体系的电子结构和稳定性有助于深入理解材料化学中的气相沉积过程及反应机理。另一方面,目前已有一些含Si,P或S等的小分子在星际空间中相继被发现,详细地研究含Si,P或S等元素的小分子体系的结构和稳定性,可以为实验室合成和星际中探测新型分子提供理论依据。本文利用现代量子化学理论,分别对含Si,C,N或O的XX’NO （X,X’=C, Si）系列小分子体系,含S或P的SCnX （X=N,P;n=2,3）系列分子体系以及C4P的结构、稳定性及谱学性质进行了系统地研究。主要内容概括如下:一、对19价电子的XX’NO （X, X’=C, Si）系列小分子的双重态势能面进行了详细的研究。对于NC2O,预测了三个动力学稳定的弯曲构型的异构体:NCCO 1,CNCO 2和CCNO 4。这个结果与质谱实验的预示是一致的。对于[Si, C, N, O],预测了四个动力学稳定的链状异构体:SiNCO 1,OSiCN 2,OSiNC 3和SiCNO 5。异构体1和2的预测结果与已知的质谱实验是一致的。另外,弯曲的SiOCN 4在低温条件下也可能被观测。对于Si2NO,三个低能量的异构体被探测,它们是弯曲的SiNSiO 3和两个环状的cSiNSiO 1和cSiNSiO 1’。除了实验上已知的异构体3,两个新的异构体1和1’也有合理的动力学稳定性。通过对XX’NO （X, X’=C, Si）系列小分子之间的比较,我们发现随着第三周期Si原子数的增加,环状结构的异构体变得愈加重要。计算结果将有益于这一系列小分子的实验室及星际探测,并且也有益于理解NO掺杂的SiC及Sin蒸汽化初始过程。二、对SCnX （X=N,P;n=2,3）系列分子的双重态势能面进行了详细的研究。对于NC2S,印证了实验上已经存在的由于Renner-Teller效应而产生的一对异构体:弯曲的NCCS 1（Ⅰ）和准直线的NCCS 1（Ⅱ）,同时还预测了三个新的动力学稳定的链状异构体:CNCS 2（Ⅰ）,CNCS 2（Ⅱ）和CCNS