CO2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂制备研究

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进入20世纪以来,人类社会经济以大量消耗化石能源为代价取得了突飞猛进的发展。依靠石油裂解生产的低碳烯烃的需求日益广泛,不仅造成世界各国都将面临石油短缺的严峻问题,还导致大气中的CO2含量日益增加,给环境造成了极大的危害。CO2加氢合成低碳烯烃能在缓解资源短缺的同时,减少大气中的CO2含量,有益于全球生态环境的改善。本文主要研究CO2加氢合成低碳烯烃的铁基催化剂制备研究。采用以水相还原法为基础的两种方法制备铁基催化剂,其一是用水相还原法先制备出催化剂前驱体,再用等体积浸渍法负载助剂;另一种是“一锅法”制备催化剂,助剂与铁盐、蔗糖一起加入反应,直接制得催化剂样品。首先,研究了不同方式添加助剂对铁基催化剂制备及其CO2加氢性能的影响,并用N2物理吸附、XRD、H2-TPR、SEM等仪器对催化剂进行了表征。同时对“一锅法”同时加入K、Cu助剂制备的催化剂表面助剂含量进行模拟。实验结果表明:“一锅法”制备的催化剂性能普遍比“两步法”制备的好。原因是“一锅法”制备的催化剂中助剂K进入到γ-Fe2O3晶格中。由于K+半径远大于Fe3+的半径,不仅使γ-Fe2O3衍射峰向小角度偏移,还会使γ-Fe2O3晶面扭曲甚至断裂形成更多缺陷位,有利于反应进行。在反应条件为6000 m L/(h·g-cat.)、1.60 MPa、235℃的评价条件下,只添加K助剂的铁基催化剂的CO2转化率最高(28.2%),比同时加入K和Cu助剂、等体积浸渍K和Cu助剂以及不加入K和Cu助剂所制得催化剂都好,它的低碳烯烃最高为22.6%,C5+最高为32.7%。其次,利用“一锅法”制备了不同K助剂含量的系列催化剂。研究发现“一锅法”加入K助剂的含量在K/Fe2O3=0.25wt%以上时,会使催化剂γ-Fe2O3晶型向小角度移动,低于这个含量则γ-Fe2O3晶型不发生偏移现象。这种晶型角度偏移是由于K助剂进入Fe2O3晶格,增大了晶面间距所致。针对此结论构建出添加K助剂使γ-Fe2O3晶型向小角度移动的反应示意图。最后,考虑到K助剂与Na助剂性质相似,先用“一锅法”制备了不同Na助剂含量的催化剂进行研究。研究发现Na/Fe2O3=0.5wt%时,低碳烯烃的选择性高达32.6%,O/P高达3.2。再考虑到K助剂对CO2的转化率有明显提升,结合两种助剂的不同改进作用,对采用“一锅法”同时添加K和Na两种助剂进行研究。结果表明同时添加K和Na两种助剂,不仅提升了CO2的转化率,而且对低碳烯烃的选择性带来明显的提升;相比没加助剂的样品,低碳烯烃的收率提升了4.9%。
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