热电材料作为一种可以直接实现热能与电能之间转换的绿色能源材料,在未来实现可持续发展中必不可少。但是,由于材料中电学和热学参数之间的复杂耦合关系,极大地限制了其热电转换效率的提高。因此,探索高性能、廉价的热电材料以及寻找协同优化器件热电性能的策略显得尤为重要。具有柔性、低廉且热导率低等性质的有机分子薄膜是一种潜在的热电材料。然而,由于载流子链间或者链内复杂的传输特性,大幅度提升有机分子薄膜的热电性能具有极大的挑战。通过构建纳米电极与分子复合体系尝试确定单个分子的热电性能,这为开发高效的有机热电材料提供设计规则,以期随后将其增强的功能转化为自组装分子层。本论文采用密度泛函理论并结合非平衡格林函数方法研究了纳米电极与分子复合体系中分子的长度、分子与电极的耦合、主链侧基团以及分子的磁性对热电性能的影响,并提出了几种协同优化其热电性能的策略。首先,我们研究了基于石墨烯-有限长度碳链-石墨烯结的热电性质。结果表明,随着碳链长度的改变,室温下的声子热导呈现出明显的奇偶依赖性。由于碳链与电极的共价键耦合方式有利于声子的传输,导致石墨烯结中的热电性能难以通过改变碳链长度提升。因此,我们将分子与电极采用π-π耦合的方式,结果发现石墨烯结的热导降低了一个数量级以上,这主要是由于弱范德华相互作用的存在极大了抑制了声子的传输。另外,引入电化学门或者电极掺杂的方式协同调控π-π耦合石墨烯结中的功率因子,最终在费米能级附近获得了接近4的热电优值。其次,我们研究了基于不同长度的并四苯和红荧烯的石墨烯结的热电性质。结果表明,两个分子结的电导几乎相同,并且随着周期长度的增加,没有呈现指数衰减。但是,并四苯石墨烯结的热导随着周期性长度的增加而呈现“V”形,这可能是由于声波干涉从相干特性向非相干改变所致。由于红荧烯分子的主干边缘存在中性苯基,基于红荧烯的石墨烯结的热导随着长度的增加呈指数下降。与前者相比,后者的热导率降低了近一半,这主要是由于苯基的局部振动阻碍了声子沿主干传输。这预示着在主干上引入中性的侧基团不仅能维持电荷沿主干传输,而且能起到抑制声子传输的作用,这为协同优化热电性能提供了一个新的策略。通常在研究有机分子器件的热电性能时,人们往往忽略了一类具有本征磁性的分子,如含过渡金属元素的茂金属化合物或者具有三角形拓扑结构的纳米石墨烯。但是,这类分子由于存在自旋极化现象往往具有大的塞贝克系数。因此,我们首先研究了一类含铬、锰、铁和钴金属元素的二茂金属二聚体分子结的热致自旋流以及热电性能。结果显示,含铬、锰和钴金属元素的二茂金属二聚体分子结中产生了热致自旋极化电流,并且在含铬和锰金属元素的分子结中出现了热诱导的自旋过滤效应以及负微分热电阻现象。一个有意思的现象是在含钴金属的分子结中获得了热致纯自旋流,并且其自旋依赖的塞贝克系数是远大于含铬和锰金属元素的分子结的。这预示着通过调节分子结中产生纯自旋流可以获得大的自旋热电功率,是一种潜在的热电转换策略。此外,我们还研究了一类具有拓扑挫折性的纳米石墨烯结的热电性能。结果显示,由两个具有铁磁性的Triangulene分子通过π-π堆垛的方式组成的二聚体表出现了反铁磁的性质。此外,当π-堆叠的二聚体中的两个分子彼此刚性平移和旋转时,π-堆叠的二聚体磁性从反铁磁性变为铁磁性。这是因为层与层之间的电荷密度的重叠被削弱,导致不同自旋方向的电子在空间轨道中占据的数量不相等。更重要的是,我们发现通过刚性平动和转动诱导分子磁性发生转变,π-堆垛的二聚体分子结的热电性能得到了大幅度的提升。这为提升有机分子器件的热电性能提供了一个新的思路。