浇注PBX炸药的催化固化研究

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端羟基聚丁二烯(HTPB)由于其生产方便、便于浇注成型,固化物具有优异的力学性能、耐低温性能等优点广泛应用于固体推进剂、浇注PBX(polymer bonded explosive)炸药等领域。不同的固化剂及催化剂等对固化反应的速率及固化成型的HTPB弹性体性能有很大的影响。但HTPB与固化剂的反应活性低导致装药存在固化温度高、固化时间长等缺点。根据固化剂的不同,采用合适的催化剂降低其固化温度,缩短固化时间是生产中切实有效的方法。本文通过比较不同固化剂及催化剂组成的粘结剂体系的固化周期等,筛选出固化反应速率快,且适用期符合要求的粘结剂体系。以DSC等手段研究不同催化剂对固化反应动力学的影响,并探究其反应机理。为了研究了不同固化剂对固化反应的影响,以甲苯二异氰酸酯(TDI)作为固化剂,在不加催化剂的情况下,粘结剂体系完全固化需要3天。以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其不同比例混合物作为固化剂,研究固化剂对固化反应的影响。实验结果表明IPDI反应速率较慢,完全固化至少需要6天,而MDI虽然固化速率快,但适用期只有20min,使用75%IPDI:25%MDI混合固化剂的药浆适用期超过6h,可以满足生产要求,固化时间为4天,较使用IPDI作为固化剂的药浆固化时间短。该比例的混合固化剂及TDI均可用作HTPB较理想的固化剂。以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB),乙酰丙酮(HAA)作为催化剂,研究了催化剂对采用不同固化剂的粘结剂体系的影响。结果表明以IPDI作为固化剂时使用DBTDL及Fe(AA)3均导致其反应过快,适用期不能满足生产要求,而TPB虽然满足适用期的要求,且缩短了固化时间,但其固化温度仍需要60℃。以MDI作为固化剂时采用HAA作为抑制剂,结果表现为反应初期速率快,而反应末期速率慢,不符合应用要求。而以TDI作为固化剂时使用TEPB可以使粘结剂体系在室温下固化,且适用期也能满足生产要求。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对HTPB-TDI体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使粘结剂体系在34℃时的反应速率常数值达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂,因此,HTPB-TDI-TEPB为理想的室温固化体系。为了研究PBX中固体填料对固化反应的影响,在HTPB-TDI粘结剂体系中分别加入铝粉及RDX。以DSC分析铝粉-HTPB-TDI体系的反应动力学,结果表明加入铝粉后,反应活化能由51.29kJ·mol-1增加到73.97kJ·mol-1。而加入RDX的粘结剂体系固化周期由3天变为4.5天,因此固体填料的加入对体系固化均起到一定的延缓作用。
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