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聚乳酸是一种由玉米、木薯等淀粉含量较高的植物发酵而成的聚酯类大分子,原料来源丰富可再生、生产过程无污染且产品可以生物降解,因此被称为21世纪绿色功能材料。聚乳酸具有优良的生物可降解性、生物相容性以及良好的物理机械性能等优点。基于这些优点聚乳酸被广泛地应用于纺织品、工程塑料、医用材料以及包装材料等领域。其中,聚乳酸被用作医用材料时可用于固定材料如骨钉、药物载体、伤口敷料和组织工程材料如人造肝等。聚乳酸用作医用材料时存在以下问题:聚乳酸是一种聚酯类大分子,其大分子链上有大量的酯基,而酯基是疏水性基团。聚乳酸的降解的主要方式是水解,酯基的存在使得聚乳酸的降解较慢,降解周期为24-32周。然而人体不同组织部位的伤口愈合时间是不同的,少则2周多则24周。当聚乳酸医用制品的降解周期大于人体伤口的愈合时间时,人体组织已经愈合但聚乳酸仍停留在人体组织内部会引起人体免疫排斥反应甚至发炎;当聚乳酸医用制品的降解周期小于人体伤口愈合时间时,伤口还未愈合聚乳酸已经失效,会使得伤口撕裂或者粘连。因此,制备与人体不同部位伤口愈合时间相匹配的聚乳酸生物材料显得尤为重要。
本文构建了以纳米SiO2为核心、脂肪酶为降解调控材料、PCL为囊壁的微球。通过微球的结构优势,解决了微球在聚乳酸基体中的分散性、相容性以及酶失活问题,并避免了聚乳酸纤维膜的力学性能下降。在构建微球的基础上,以实现聚乳酸纤维膜的降解速率和周期的调控为主要目标,将微球与聚乳酸经过同轴静电纺工艺制备成纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球/聚乳酸复合纤维膜。在静电纺丝过程中,以PLA/DCM溶液为皮层材料,以微球/丙酮溶液为芯层材料,并对纤维膜进行了体外降解试验研究了制备工艺与降解性能的内在关系,对微球加快复合纤维膜的机理进行了深入分析,实现了聚乳酸纤维膜降解速率和周期的调控。通过试验分析,总结得出如下结论:
(1)纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球制备的最优工艺为:纳米SiO2-脂肪酶复合物浓度为5mg/mL,PCL浓度为10mg/mL,壁材/芯材质量比为50:5,乳化转速1000r/min,固化转速600r/min。在该工艺条件下所制备的微球形状规则圆整、粒径分布较均匀,微球的比表面积为375.3m2/kg,载酶量为11.08%;微球的释酶速率先快后慢,微球释放脂肪酶的过程分为两个阶段:1)快速释放阶段:在0h-12h内,释酶曲线上升较快,释酶速率较大,该时间段内释酶率达到50%-60%;2)减速释放阶段:在12h-48h内,释酶率达到70%左右,释酶曲线变化较缓。
(2)纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球/聚乳酸静电纺复合纤维膜的静电纺丝过程中:选取最优工艺下制备的载有脂肪酶的微球,通过固定试验参数:纺丝接收距离(10cm)、皮层溶液浓度为10%和纺丝时间5h,重点考察了纺丝电压和皮/芯层溶液推注速度比对复合纤维膜形貌结构的影响,进而得出膜样品性能最优时的制备工艺为:纺丝电压为18KV,皮/芯层溶液推注速度比为3mL/h:0.5mL/h。在不同皮/芯层溶液推注速度比以及不同微球含量下制备的复合纤维膜的力学性能较好,纤维膜的平均厚度在0.2mm-2mm之间,满足市场上防粘连膜0.2mm-5mm的厚度要求。
(3)在复合纤维膜体外降解试验过程中,分析可得:根据本试验思路、在本试验工艺下制备的复合纤维膜的降解周期范围为:16-32周。随着复合纤维膜的降解试验的进行,纤维膜的力学性能、质量、粘均分子量、结晶度以及厚度逐渐下降,降解较快的纤维膜的力学性能和质量甚至消失;本试验研究中降解最快的复合纤维膜制备工艺为:静电纺丝皮层溶液浓度为10%、微球含量为1.0%、皮/芯层溶液推注速度比为1mL/h:0.5mL/h、接收距离为10cm、纺丝时间为5h,此时纤维膜的降解周期为16周。
本文构建了以纳米SiO2为核心、脂肪酶为降解调控材料、PCL为囊壁的微球。通过微球的结构优势,解决了微球在聚乳酸基体中的分散性、相容性以及酶失活问题,并避免了聚乳酸纤维膜的力学性能下降。在构建微球的基础上,以实现聚乳酸纤维膜的降解速率和周期的调控为主要目标,将微球与聚乳酸经过同轴静电纺工艺制备成纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球/聚乳酸复合纤维膜。在静电纺丝过程中,以PLA/DCM溶液为皮层材料,以微球/丙酮溶液为芯层材料,并对纤维膜进行了体外降解试验研究了制备工艺与降解性能的内在关系,对微球加快复合纤维膜的机理进行了深入分析,实现了聚乳酸纤维膜降解速率和周期的调控。通过试验分析,总结得出如下结论:
(1)纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球制备的最优工艺为:纳米SiO2-脂肪酶复合物浓度为5mg/mL,PCL浓度为10mg/mL,壁材/芯材质量比为50:5,乳化转速1000r/min,固化转速600r/min。在该工艺条件下所制备的微球形状规则圆整、粒径分布较均匀,微球的比表面积为375.3m2/kg,载酶量为11.08%;微球的释酶速率先快后慢,微球释放脂肪酶的过程分为两个阶段:1)快速释放阶段:在0h-12h内,释酶曲线上升较快,释酶速率较大,该时间段内释酶率达到50%-60%;2)减速释放阶段:在12h-48h内,释酶率达到70%左右,释酶曲线变化较缓。
(2)纳米SiO2-脂肪酶-PCL微球/聚乳酸静电纺复合纤维膜的静电纺丝过程中:选取最优工艺下制备的载有脂肪酶的微球,通过固定试验参数:纺丝接收距离(10cm)、皮层溶液浓度为10%和纺丝时间5h,重点考察了纺丝电压和皮/芯层溶液推注速度比对复合纤维膜形貌结构的影响,进而得出膜样品性能最优时的制备工艺为:纺丝电压为18KV,皮/芯层溶液推注速度比为3mL/h:0.5mL/h。在不同皮/芯层溶液推注速度比以及不同微球含量下制备的复合纤维膜的力学性能较好,纤维膜的平均厚度在0.2mm-2mm之间,满足市场上防粘连膜0.2mm-5mm的厚度要求。
(3)在复合纤维膜体外降解试验过程中,分析可得:根据本试验思路、在本试验工艺下制备的复合纤维膜的降解周期范围为:16-32周。随着复合纤维膜的降解试验的进行,纤维膜的力学性能、质量、粘均分子量、结晶度以及厚度逐渐下降,降解较快的纤维膜的力学性能和质量甚至消失;本试验研究中降解最快的复合纤维膜制备工艺为:静电纺丝皮层溶液浓度为10%、微球含量为1.0%、皮/芯层溶液推注速度比为1mL/h:0.5mL/h、接收距离为10cm、纺丝时间为5h,此时纤维膜的降解周期为16周。