论文部分内容阅读
现有难熔金属及合金的制备工艺复杂、成本高、污染环境。因此,开发一种流程短、成本低且对环境友好的金属制备方法是研究者共同的目标。本文回顾并总结了金属钽、铬、钛及钛合金的制备方法,分析其相关工艺的特点,利用固体透氧膜（SOM）法对金属氧化物直接制备难熔金属及合金进行了研究。SOM法以固体透氧膜管内碳饱和的铜液为阳极,在所选择的熔盐中对氧化物阴极进行电解还原。只传导氧离子的固体透氧膜管将阳极与熔盐隔离开,因膜管对离子的选择性作用,使得参与阳极反应的阴离子只有O2-,通过控制电极电位保证特定金属离子在阴极选择性析出,参与电解反应的是金属氧化物而非其它物质。论文对熔盐性质、透氧膜的稳定性、阴极制备、电解影响因素及电解机理等方面进行了研究,并利用三相界面反应机制描述了SOM法的电化学过程。对熔盐的物性研究表明,1100℃下,55.5MgF2-44.5CaF2（wt%）熔盐挥发率小于5.4×10-7g/cm2·s,粘度为11.8 mPa·s,电导率为5.2 S·cm-1;CaCl2熔盐的挥发率为1.9×10-6g/cm2·s,粘度为3.4mPa·s,电导率为3.6 S·cm-1;两类熔盐的粘度和挥发率低、电导率高,满足实验要求。在不同掺杂比例下,对自制的固体透氧膜管研究表明,8%mol Y2O3部分稳定的ZrO2管结构致密,光洁度好,具有良好的电性能,在1000～1300℃电导率为0.18～0.47S?cm-1,实验过程电化学性质稳定。对阴极制备及电解影响因素的研究表明,在4MPa的成型压力下,经1100～1150℃烧结2小时的Ta2O5和Cr2O3片均具有良好的电化学活性;电解2小时阴极产物中的氧含量可达到较低值;随着电解时间延长,金属颗粒会发生异常长大;当电解温度小于1100℃时,还原速度会急剧降低。若烧结温度升高到1300℃,电解Ta2O5试样出现致密的内核,而电解Cr2O3试样出现金属外壳。在产物具备一定强度的前提下,Ta2O5阴极的孔隙率和颗粒尺寸的合理范围为30～40%和0.6～1.0μm。Cr2O3阴极的孔隙率和颗粒尺寸的合理范围为40～50%和≤1.0μm。对SOM法与FFC法制备金属铬进行了实验对比。结果表明,SOM法具有较高的过电位,还原速度快,电流效率高,不会发生副反应。当电压从3.0V升到3.5V时,反应速度理论上提高7.7倍。利用遵义钛厂提供的含钛废渣进行了制备钛及其合金的研究。电解铁钛废渣,可获得TiFe和TiFe2合金;电解高钛废渣,可获得纯的金属钛。分析了体系中的离子迁移行为,研究了SOM法的电解机理,结果表明Ta2O5和Cr2O3电极的还原均分两步完成,Ca参与阴极还原是有利的,形成的中间产物寿命极短。通过分析试样内三相界线的分布及三相界线对电流的影响,证明了SOM法的还原过程符合三相界面反应机制。SOM法金属氧化物直接制备金属及合金,工艺流程短,能耗低,绿色环保,可以实现连续化生产,该冶金新工艺的开发对我国各类复合矿的开发利用具有重要的意义。