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氢能是解决化石能源枯竭与环境污染的理想之选。然而,安全和高效的储氢技术仍是目前氢能规模化应用的主要技术瓶颈。LiBH4,配位氢化物因具有高达18.5 wt%的质量储氢密度和121kg H2/m3的体积储氢密度而成为目前高容量储氢材料的研究热点,但其存在的热力学稳定性较高、吸放氢动力学缓慢、可逆吸氢条件苛刻等问题阻碍了它的储氢实用化进程。本文在综述分析国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上,采用纳米限域、纳米限域与催化掺杂协同、反应失稳与催化掺杂协同等改性方法对LiBH4体系的储氢性能进行优化研究,并深入探究了吸放氢过程中体系的物质结构演变规律及其相关作用机理。首先,本文通过模板法成功合成了具有高机械稳定性与高孔隙率的沸石模板碳(ZTC),并将其作为纳米限域框架材料首次应用于LiBH4纳米限域体系的研究。结果表明,LiBH4纳米限域高压压实体系因ZTC的高机械稳定性而与未压实体系的动力学性能基本一致。当LiBH4装填率为框架材料孔容的53 vol%时,LiBH4能被完全限域于ZTC的纳米孔道中,并呈现出最佳的储氢性能：其放氢起始温度为194℃,放氢表观活化能为129.0 kJ/mol;它能在较温和条件下实现可逆吸氢,且循环稳定性也得到了提高。通过高压压实与增大储氢材料装填率的方法,成功地提高了LiBH4纳米限域体系的质量储氢密度(6.92 wt%)与体积储氢密度(75.43 g/L),为该纳米限域储氢体系的后续应用奠定基础。其次,本文通过纳米限域与NbF5催化掺杂协同改性的方式,进一步研究改善LiBH4的低温储氢性能：其能在200℃下2.5 h内释放出3.13 wt%的氢气,平均放氢速率是单一纳米限域体系的3.2倍,且降低了放氢反应表观活化能(97.8±3.7 kJ/mol)；协同改性体系能在200℃和60 bar氢压下实现快速吸氢,循环稳定性也大为提高。NbF5在协同改性体系制备过程中会与限域的LiBH4反应转变为均匀分散的NbHx活性相,进而增加体系的反应活性位点,促进氢在其表面的解离与重组。但NbHx并不稳定,在吸放氢循环过程中会逐步消失并转变为NbB2。该相则能作为异质形核中心促进体系吸氢反应的进行,提高循环稳定性。此外,含F活性相LiBH4-xFx,能使LiBH4产生热力学失稳,提高放氢热力学平台压,进而大幅改善体系的低温储氢性能。为了进一步改善LiBH4的可逆储氢性能与放氢动力学性能,本文采用MgH2反应失稳与过渡金属氯化物MCl2 (M=Fe, Co,Ni)掺杂的协同改性方法系统研究了2LiBH4-Mg H2复合储氢体系的储氢性能。结果发现,过渡金属氯化物MCl2均能不同程度的缩短体系放氢反应的孕育期,其综合改性效果依次为：NiCl2>CoCl2>FeCl2。其中,NiCl2的掺杂可完全消除生成MgB2所需的孕育期,有效降低复合体系两步放氢反应活化能(分别为119.5 ± 6.9 kJ/mol 和 116.1 ± 3.8 kJ/mol),提高复合体系循环稳定性。MCl2在球磨掺杂过程中会原位生成细小的过渡金属硼化物MxBy,其对体系后续的吸放氢动力学性能改善起着重要作用。其中,Ni3B会进一步原位转变为稳定且高度分散的MgNi3B2纳米催化相,该相能为MgB2的形核生长提供大量形核位点,进而促使体系放氢孕育期消失,吸放氢动力学性能提高。为了避免NiCl2掺杂2LiBH4-MgH2复合体系中副产物LiCl的产生,本文接着通过合成纳米Ni-B相直接掺入复合体系的方式,进一步研究改善复合体系的储氢性能。研究发现,合成的晶态Ni3B-CR(～50nm)、非晶NiB-AR(10～20 nm)和非晶NiB-AM(3～5 nm)纳米颗粒均能明显改善复合体系的吸放氢动力学性能,体系的放氢反应孕育期完全消失,具体的催化活性效果为：NiB-AM>NiB-AR> Ni3B-CR> NiCl2。其中,非晶NiB-AM能最大程度地降低体系两步放氢反应活化能(分别为125.9 ± 4.7 kJ/mol 和 120.3 ± 4.8 kJ/mol)。分析发现,Ni-B纳米颗粒在体系第一步放氢过程中会原位转变为均匀分散的MgNi3B2纳米催化相。由“边-边匹配模型”判断可知,MgNi3B2能促进MgB2在其界面上异质形核,从而快速诱导生成MgB2,消除放氢过程中所需的较长孕育期。最后,本文采用碳化金属有机框架物的新方法成功研制出分散性高、尺寸为8～15 nm的碳载纳米镍颗粒(Ni/C),并将其用来催化改性2LiBH4-MgH2复合储氢体系。研究发现,这些纳米Ni/C的掺杂能显著改善2LiBH4-MgH2复合体系的吸氢动力学性能,经过一次吸放氢循环后能完全消除放氢反应的孕育期,大幅降低两步放氢反应的活化能,且有助于体系循环稳定性与动力学稳定性的提高。所掺加的Ni/C会与LiBH4发生放热放氢反应而原位生成8～15 nm粒径的Ni4B3,该相又会在随后的放氢过程中进一步原位转变为均匀分散的MgNi3B2纳米催化相。实验还观察到MgNi3B2作为放氢产物MgB2形核剂的间接证据。这种高分散纳米Ni/C掺杂原位诱导生成均匀分散纳米Ni-B相的掺杂方式,可避免直接掺加Ni-B纳米颗粒时可能出现的团聚现象,从而促使体系原位生成出更多细小分散的MgNi3B2纳米催化相,更有效地提高催化剂的利用效率。