论文部分内容阅读
结晶学是近现代物理化学中前沿学科之一，非线性光学晶体在光谱仪、微电子、信息通讯等方面有着极为广阔的应用前景。硼酸盐晶体中硼氧基团可以形成BO3和BO4，进一步可以形成不同聚合度的孤立的、环状的、链状的、层状的、以及网状的硼氧基团。硼氧基团不仅结构丰富而且性能优异。同时碱金属或碱土金属阳离子有原子配位的多样性，碱金属或碱土金属硼酸盐有宽的透光波段。含有孤对电子的金属离子，可以形成六面体结构的金属离子，以及卤素离子可以作为复合离子。我们将硼氧功能基元和碱金属、碱土金属及其它离子基元组合起来，探索、设计和合成新型的碱金属/碱土金属复合硼酸盐非线性光学材料，寻找具有潜在应用价值的新化合物。主要取得的成果如下: 1.通过顶部籽晶法生长了BaBiBO4晶体，通过对结构的分析，重新确定该化合物的结构。BaBiBO4属于正交晶系，点群为mmm，空间群为Pnma(No.62)，a=8.5817(7)(A)，b=9.6802(7)(A)，c=5.1505(4)(A)，Z=4。BaBiBO4晶体结构主要特征是只含有孤立的BO3基团，该基团与BiO5通过共棱连接成沿b轴方向的一维链，Ba2+金属离子将这些链连接在一起形成了三维结构。通过高温固相法合成出了BaBiBO4纯相粉末。通过热学性能的分析和熔融后的X射线衍射图谱证实了BaBiBO4为同非成分熔融化合物。粉末漫反射光谱测试结果显示，截止边在310n左右。计算结果表明BaBiBO4有较大的双折射，是一种潜在的双折射晶体材料。 2.在PbX-BaO-PbO-B2O3(X=Cl，Br)体系中，通过自发结晶法获得了Pb2Ba3(BO3)3X(X=Cl，Br)单晶，并对结构进行了解析。这两种化合物是同构的化合物，属于正交晶系，点群为222，空间群为C2221(No.20)，Pb2Ba3(BO3)3Cl晶胞参数为:a=10.4706(11)(A)，b=14.4379(15)(A)，c=7.9454(9)(A)，Z=4;Pb2Ba3(BO3)3Br晶胞参数为:a=10.5385(13)(A)，b=14.2877(17)(A)，c=8.1074(10)(A)，Z=4。晶体解析结果和红外光谱均证实，结构中含有BO3基团。BO3基团的排列方式决定了这两种化合物的晶胞参数在b轴上收缩。Pb2Ba3(BO3)3Cl的晶胞参数b=14.4379(15)(A)却大于Pb2Ba3(BO3)3Br晶胞参数b=14.2877(17)(A)。Pb2Ba3(BO3)3X(X=Cl，Br)有较大的非线性光学效应，在Nd3+∶YAG调Q激光器输出的1064nm的条件下发现Pb2Ba3(BO3)(-)(X=Cl，Br)晶体粉末样品的效应约为KDP的3.2倍，并且可以实现相位匹配。(电)结构理论计算表明Pb2Ba3(BO3)3X(X=Cl，Br)都是直接带隙化合物，Pb2Ba3(BO3)3Cl带隙是3.456 eV，Pb2Ba3(BO3)3Br带隙是3.298 eV，并且与UV-Vis-NIR漫反射光谱实验结果符合。 3.在MO2-CdO-B2O3(M=Rb，Cs)体系中，采用高温溶液法生长出M2Cd3B16O28(M=Rb，Cs)晶体，并通过单晶衍射，对结构进行了解析。这两种也是同构型的。同属于单斜晶系，点群为2/m，空间群为C2/c(No.15)，Rb2Cd3B16O28的晶胞参数是a=21.4856(10)(A),b=7.6852(4)(A),c=13.3694(8)(A),β=91.705(3)°,Z=4;Cs2Cd3B16O28的晶胞参数是a=21.621(3)(A)，b=7.6820(11)(A)，c=13.4170(18)(A)，β=91.068(8)°，Z=4。M2Cd3B16O28(M=Rb，Cs)化合物主要的结构特征是含有一个(B16O34)∞双层硼氧结构，该层状结构与KBBF的双层结构有一定的相似性。这些层状结构被CdO6连接成三维的网络结构，Rb+(Cs+)位于三维网络的空隙中。 UV-Vis-NIR漫反射图谱证实这两种化合物在260-3000nm范围有较高的光学透过性。理论计算表明光谱的吸收主要来自于O原子p轨道上的电子到Cd原子的s轨道上跃迁。电子结构理论计算表明M2Cd3B16O28(M=Rb，Cs)都是直接带隙结构，Rb2Cd3B16O28带隙是4.76 eV，Cs2Cd3B16O28带隙是4.71 eV。 4.在NaX-Na2O-B2O3体系中通过高温熔液缓慢降温，自发结晶获得了Na11B21O36X2(X=Cl，Br)单晶，并对单晶结构进行了解析。Na11B21O36X2(X=Cl，Br)同构的化合物。同属于单斜晶系，点群为2/m，空间群是C2/c(No.15)。Na11B21O36Cl2晶胞参数是a=15.6194(19)(A)，b=8.8794(11)(A)，c=23.8108(33)(A)，β=99.248(8)°，Z=4;Na11B21O36Br2晶胞参数是a=15.7219(17)(A)，b=8.9507(11)(A),c=24.087(3)(A)，β=100.728(9)°，Z=4。Na11B21O36X2(X=Cl，Br)化合物的结构的主要特征是含有一个类石墨烯的双层硼氧结构。 UV-Vis-NIR漫反射光谱证实Na11B21O36Br2在216-3000nm范围内有较宽的透光范围。理论计算表明光谱的吸收主要来自于O原子p轨道上的电子到Br的s轨道上跃迁。电子结构理论计算表明Na11B21O36Br2是直接带隙结构，带隙是4.61 eV，并且与UV-Vis-NIR漫反射光谱实验结果符合。