橡胶是极其重要的国家战略资源,和民生密切相关。橡胶得以使用的关键是硫化,而这在赋予其高弹性的同时,也导致其交联网络的永久固化。因此,硫化交联体系有几个现实问题需正视,如:（1）为追求高性能,硫化体系掺杂有毒物质不可避免。（2）有毒“硫化烟气”在工业化生产中大量排放,致使一线橡胶工人的致癌发病率高于常人。（3）橡胶制品不可生物降解,若长埋于地底,有毒化学物质会渗入自然环境当中。若滋生蚊虫,还有可能造成灾难性的疾病传播。（4）据统计,全世界每年有上亿条橡胶胎被报废和丢弃,这占用了有限的土地资源并造成严重的“黑色污染”,处理不当甚至会引发无法扑灭的火灾。因此,为实现废旧橡胶的综合利用,引导橡胶行业的持续健康发展,本论文提出了“绿色交联”的策略。从交联网络的结构设计出发,构建了多种新型绿色交联体系的聚丁二烯弹性体材料,以期望作为传统硫化橡胶的替代品。这既能解决传统硫化橡胶带来的环境污染问题,还符合新时代下的低碳绿色理念,对橡胶材料的可持续发展有着重大的战略指导意义。本论文的主要研究内容如下:（1）设计了含亚胺配位硼氧六环的动态共价交联网络,制备了高强度、可形状记忆且可热致再加工的热塑性聚丁二烯弹性体。首先,借助紫外引发的硫醇-烯点击反应,将氨基基团引入聚丁二烯侧链上。然后,通过席夫碱和脱水成环反应,构建了含亚胺配位硼氧六环体系的动态共价交联网络。材料分别结合了单亚胺体系的柔性优势和单氮配位硼氧六环体系的强度优势,有着高拉伸强度且不失韧性。由于亚胺键和氮配位硼氧六环可以在较低温度下同时发生交换反应,材料能快速耗散应力,并拥有优异的热致再加工性能。双动态交联点还赋予了材料优异的固态可塑性和形状记忆行为。此外,聚丁二烯的高疏水性主链结构赋予了材料优异的耐湿性,扩大了硼氧六环基聚合物材料的应用领域。（2）设计了含亚胺和二硫键的动态共价交联网络,制备了超高强度、可形状记忆、自焊接且可回收的热塑性聚丁二烯弹性体。首次提出了一种基于芳香二硫键的“自增强”策略。首先,借助高效的硫醇-烯点击反应,将氨基基团引入聚丁二烯侧链上。然后,通过与二醛类单体的席夫碱交联反应,构建含亚胺和二硫键体系的动态共价交联网络。在100℃下,由芳香二硫键均裂产生的苯硫自由基可以进攻双键（主要是乙烯基）和/或与其主链的烯丙基位点结合,从而为材料提供固态自强化能力。增强后样品的拉伸强度可达19.27MPa,甚至超过了传统硫化高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVPB）的强度指标（17MPa）。该增强过程不会影响邻近亚胺键带来的热致再加工和化学回收性能。该材料还有着优异的固态可塑性、形状记忆和自焊接性能。焊接修复后的材料性能表现优异,利用焊接后的式样（0.33 g）可以提起至少是自身重量3000倍的重物（1 kg）。此外,还通过掺杂碳纳米管（CNTs）实现了所得聚合物作为导电复合材料的应用。（3）基于环氧化顺丁橡胶,以可再生原料β-环糊精（β-CD）为交联剂,辅之以氮化硼导热填料,制备了环境友好且热性能优异的生物基聚丁二烯弹性体。首先,借助环氧化反应,将环氧基团引入顺丁橡胶主链上。然后,通过β-CD的多羟基结构与橡胶基体的环氧基团发生开环反应,构建了绿色的生物基共价交联结构。随后,通过溶液共混和热压技术掺杂羟基化氮化硼纳米填料（mBN）。生物基β-CD不仅可作为交联剂,还可作为界面分散剂以通过羟基之间的氢键作用来分散mBN。由此,仅添加少量mBN,即可赋予材料高热导率（0.187 W/m·K）。此外,交联剂β-CD是完全可再生的生物原料,这为橡胶的可持续发展提供了新的思路。