近年来,对于超分子分子识别和分子器件的研究成为最具有活力和竞争力的研究领域。本文运用量子化学计算方法,密度泛函理论研究了如下5个体系:(1)碳支点和氮支点臂式冠醚与碱金属Na+,K+的分子识别;(2)四质子化球醚与卤素阴离子F–,Cl–,Br–的分子识别;(3)氮-杂冠-5-杯[4]芳烃,苯-氮-杂冠-5-杯[4]芳烃及其与碱金属:Na+,K+,Rb+的分子识别;(4)含两个不同冠醚环的不对称1,3-交替-杯[4]芳烃-双-冠-5与K+分子识别;(5) 1,3-交替杯[4]芳烃分子注射器。第一,采用密度泛函理论方法(DFT),运用B3LYP杂化函数在6-31G(d)水平上,对5种以15-冠-5或18-冠-6为骨架的碳支点和氮支点臂式冠醚A,B,C,D和E及与碱金属Na+和K+配合物的电子和几何结构进行讨论。5种臂式冠醚的亲核性能通过福井函数进行分析。对于配合物,利用其他几个参数,如:离子势,最高占据轨道,最低空轨道和能隙等,来分析阳离子和空穴尺寸的匹配,Na+,K+与冠醚中供电子原子的相互作用及侧臂对配位作用的影响。另外,计算了在298K时的热力学反应焓,计算值与实验值一致。第二,在B3LYP/6-31G水平上,对球醚(SC),四质子化球醚(SC-4H+)及其与卤素阴离子F–,Cl–,Br–的配合物(X–?SC-4H+)进行全优化计算,能量进行了基组误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,并对所得到的优化结构进行NBO分析。主要讨论了+N–H…F–,+N–H…Cl–和+N–H…Br–3种类型的氢键。结果表明,在质子化球醚与卤素离子的配位时,氢键是最重要的相互作用力,卤素阴离子向质子化球醚(SC-4H+)的反键轨道σ* (N–H)提供孤对电子。在主客体相互作用时,质子供体SC-4H+中几何参数的变化最明显。第三,用B3LYP杂化函数在6-31G(d)水平上,对氮-杂冠-5-杯[4]芳烃(L1),苯-氮-杂冠-5-杯[4]芳烃(L2)及其与碱金属Na+,K+,Rb+的配合物进行了理论研究,对优化结构进行NBO分析。着重分析金属-配体静电和阳离子-π两种类型的相互作用力。结果表明,分子间的静电相互作用力是最重要的相互作用力,供电子氧原子向M+ (Na+,K+,Rb+)的RY*或LP*轨道提供孤对电子。而且,金属离子和两翻转苯环中π-轨道间的阳离子-π相互作用比较小。在主客体相互作用时,杯[4]芳烃分子中几何参数的变化最明显。另外,在298K时,水化阳离子交换反应热力学能的计算值和实验值一致。第四,用B3LYP杂化函数在6-31G(d)水平上,对含两个不同冠醚环的不对称1,3-交替-杯[4]芳烃-双-冠-5 (1)与K+的配合物1·K+(a),1·K+(b),1·K+(c)和1·K+K+进行几何全优化计算,确定其最稳定的结构形态,并对优化结构进行NBO分析。主要研究金属-配体静电作用和阳离子-π两种类型的相互作用力,供电子N和O原子向K+的RY*或LP*轨道提供孤对电子。结果表明,含两个不同冠醚环的不对称1,3-交替-杯[4]芳烃-双-冠-5与K+的配位过程中,静电和阳离子-π两种作用力对配位过程都有很关键的作用。最后,我们运用金属离子在以π-基杯筒作为“吸管”、冠醚环作为“胶头”的1,3-交替杯[4]芳烃空穴中穿梭,来模仿分子注射器行为功能的分子器件进行理论研究。该模型的最优化构型采用密度泛函理论方法(DFT),运用B3LYP杂化函数在6-31G(d)水平上得到,并对优化结构进行NBO分析。主要研究金属-配体静电和阳离子-π两种类型的相互作用力,供电子杂原子(N和O)向K+,Ag+的RY*或LP*轨道提供孤对电子。中性时银离子位于杂冠醚空穴中,在酸性条件下N原子被质子化后,K+和Ag+就穿过π-芳香空穴到杯芳烃另一边。去质子化以后,金属离子又会重新回到杯冠醚环中。结果表明,在杯芳冠醚与金属离子配位过程中,主要存在金属-配体静电作用和阳离子-π两种类型的相互作用力。