【摘 要】
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当前水体磷污染问题日益突出,严重威胁着生态安全和人类健康。生物炭作为一种稳定的多孔芳构化炭质材料,具有良好的吸附能力,用于磷回收,不仅能“以废治废”,负载磷后的生物炭还可生产炭基缓释肥,用于节肥改土,增加碳汇,实现磷、碳的生态循环。但现有工程生物炭用于磷回收仍存在吸附负载容量偏小、吸附效率不高等技术瓶颈,极大地限制了该技术的推广应用。通过对生物炭进行钙、氮杂原子缺陷结构构筑,改变生物炭表面吸附活性
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目(31971807); 国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项(2018YFE0183600);
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当前水体磷污染问题日益突出,严重威胁着生态安全和人类健康。生物炭作为一种稳定的多孔芳构化炭质材料,具有良好的吸附能力,用于磷回收,不仅能“以废治废”,负载磷后的生物炭还可生产炭基缓释肥,用于节肥改土,增加碳汇,实现磷、碳的生态循环。但现有工程生物炭用于磷回收仍存在吸附负载容量偏小、吸附效率不高等技术瓶颈,极大地限制了该技术的推广应用。通过对生物炭进行钙、氮杂原子缺陷结构构筑,改变生物炭表面吸附活性,能有效强化其对磷酸盐吸附潜力,但相关吸附机制、缓释性能以及低成本改性方法等问题还有待深入探索。为此,本课题进行了如下研究:首先,以纤维素、油菜秸秆为生物炭前驱物,以碳酸钙和尿素分别为钙源和氮源,制备了系列钙、氮杂原子缺陷结构改性生物炭。利用拉曼光谱、SEM、XRD和XPS等测试方法,对比研究了改性前后生物炭理化结构的变化规律,结合量子化学计算,从电子原子微观层次解析了不同氮缺陷结构对磷酸盐的吸附行为,并通过磷酸盐吸附试验对吸附机制做了进一步的讨论。研究结果表明,生物质原料的固有特性不同,将影响生物炭的微观形貌、孔隙结构和碳骨架缺陷等多尺度结构特征,并在不同的改性方式下呈现出不同的演化规律;石墨氮缺陷结构与磷酸盐离子之间的相互作用是范德华色散吸引,吡啶氮、吡咯氮和氧化氮缺陷结构与磷酸盐离子之间同时存在氢键作用和范德华色散吸引作用;生物炭的磷酸盐吸附性能受表面活性位点和空间孔隙结构多尺度调控。其次,以油菜秸秆为生物炭前驱物,以蛋壳和碳酸钙为钙源制备了钙改性生物炭。利用准一级、准二级和颗粒内扩散吸附动力学模型以及Langmuir,Freundlich和Sips吸附等温线模型,分析了磷酸盐在生物炭颗粒内的吸附动力学和热力学行为,结合SEM、FTIR、XRD和比表面积分析等手段,探讨了改性前后和吸附前后生物炭理化结构变化及磷酸盐吸附机制。研究表明,化学吸附过程是钙改性生物炭吸附磷酸盐的主要控制步骤,包括单层吸附和多层吸附,界面扩散过程对磷酸盐吸附过程有重要影响;除Ca-P沉淀外,氢键和静电吸引是改性生物炭去除磷酸盐的另外两个因素;蛋壳改性可有效增强生物炭的磷酸盐吸附性能,考虑准二级动力学模型(R~2=0.9906)吸附量为109.7 mg/g,蛋壳作为钙源改性生物炭有良好的实际应用价值。最后,课题对磷负载生物炭进行了脱附试验,并通过种子萌发和幼苗生长试验对磷负载生物炭的生态安全性进行了评价,同时研究了磷负载生物炭的土壤缓释行为。结果表明,磷负载改性生物炭可在水溶液中脱附出磷,以蛋壳和Ca CO3为钙源的改性生物炭在20天的累计脱附量分别为72.029 mg/g和60.621 mg/g;钙改性和钙氮改性生物炭对发芽率没有显著影响(P>0.05),但可以促进幼苗生长,显著提高幼苗鲜重(P<0.05);磷负载的改性生物炭可以在土壤中释放出磷。
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