g-C3N4/TiO2光催化剂的制备及可见光下降解水中TCH研究

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四环素类抗生素广泛使用所造成的水体污染问题,已被特别关注,亟待解决。其中,四环素的污染问题最为严重,四环素与盐酸结合所形成的盐酸四环素(TCH)水溶性很高、化学性质非常稳定,在水环境中长期大量存在,会严重威胁人体健康和水环境安全,进行有效控制迫在眉睫。光催化作为一种高级氧化水处理手段,对水中难降解有机物的去除具有明显的优势。其中,针对应用性强的可见光催化技术,还可进行更深入的探讨。对于以上问题,本文以石墨烯氮化碳(g-C3N4)为基础,利用半导体复合的方式增强其可见光活性,围绕水中TCH的去除难题展开了一系列研究,得到以下研究结果。通过简单的高温热缩合-行星球磨方法,制备了g-C3N4/TiO2复合光催化剂,并对制备条件进行了优选。实验中将可见光下催化剂对水中TCH的降解效果作为评价指标,完成了催化剂的优选制备,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等分析测试手段对催化剂的理化性质进行了解析。结果表明,以尿素为前驱体,升温速率是2℃/min时,得到的g-C3N4与TiO2以1:2质量比例复合后,获得的g-C3N4(1:2)在可见光下对TCH去除效果最佳,3h去除率高达92.1%。SEM、TEM等结果证实了g-C3N4和TiO2的成功复合,UV-vis DRS显示g-C3N4(1:2)的可见光催化活性相比于g-C3N4发生了明显提高。鉴于可见光催化在实际水处理过程中可能遇到的问题,研究中将优选得到的g-C3N4(1:2)作为可见光催化剂,进行了效能影响因素的探究实验,包括体系的初始pH值、TCH初始浓度、催化剂剂量、以及常存的杂离子等。结果显示,体系中性偏碱(pH=9左右)更有利于TCH的去除,TCH初始浓度为10mg/L的时候,g-C3N4(1:2)的可见光催化效率更高。催化剂在体系内的浓度保持在1.0g/L更合理。杂离子影响实验中,NO3-不存在明显影响,体系内引入SO42-和氨氮会对TCH的光催化去除起到抑制作用,而溶液中Cl-浓度的增加让TCH去除率呈现出了先上升后下降的趋势,在Cl-浓度为15mmol/L时150min的TCH去除率就能达到96.1%。考虑到实际废水的复杂性,本文进行了实际废水的TCH可见光催化去除研究。当水质背景为生活污水时,3h的TCH去除率可以达到86.9%,水质背景为抗生素废水时,3h的TCH去除率可以达到82.8%,由此认为水质背景复杂时,去除效果仍然较好。与模拟废水相比,去除率下降的主要原因是实际废水中的氨氮和COD。循环降解实验中,g-C3N4(1:2)表现出了较高的化学稳定性,能够长期对TCH具有较高的光催化降解作用。本文借助液相色谱-质谱联用技术(UPLC-MS/MS)和紫外可见全波长扫描等手段,分析了TCH的降解路径和g-C3N4(1:2)的光催化机理,实现了机制解析。根据自由基捕获实验结果,超氧自由基(·O2-)是降解TCH过程中的最重要自由基,光生空穴(h+)次之,羟基自由基(·OH)起辅助作用。g-C3N4(1:2)光催化降解TCH过程中,3h的TOC去除率能达到44.2%,·O2-会对TCH中的-NH2起到氧化作用,并攻击TCH中苯环结构使其开环,随之完成对中间产物的分解、矿化,达到TCH的去除。
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