壳聚糖接枝二乙基三胺五乙酸复合材料的制备及其染料吸附性能研究

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随着工业生产的发展,染料废水问题也日益严重,其中有机染料因色度重、有毒且难以降解,给我们的生态环境和人类健康带来了极大的危害。吸附技术由于操作方便、零二次污染等特点,受到了人们的广泛关注,并已经广泛应用于处理各种污染废水(染料、重金属、农药、抗生素等),然而吸附剂的分离和吸附效率仍有待提升。壳聚糖(CS)具有来源广泛、生物相容性好和易降解等优点,是一种天然生物基的吸附剂,但它存在染料吸附效率低、比表面积小、机械性能差,且在酸性条件下易溶解、稳定性性差,因而极大地限制了壳聚糖在染料吸附领域的应用。因此,本论文在对壳聚糖进行交联改性的基础上,一方面通过化学修饰接枝二乙基三胺五乙酸又叫二亚乙基三胺五乙酸(DTPA),以增加羧基活性官能团提高其吸附性能;另一方面,基于热致相分离调控微观结构的方法,将接枝了DTPA的壳聚糖基吸附剂制备成多孔海绵吸附材料,以增大其比表面积,从而提高其吸附性能。采用SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR等手段对壳聚糖基复合材料进行表征,并通过染料吸附实验考察了染料溶液的pH值、染料初始浓度、与吸附剂的接触时间、吸附温度和离子强度对其吸附容量的影响,并对其吸附行为以及吸附机理进行了分析;此外,还研究了材料的重复利用性能。具体的研究内容和结论如下:(1)首先利用溶剂热法制备了颗粒均匀、单分散的磁性Fe3O4微球,并在交联壳聚糖的过程中包裹Fe3O4微球,得到了磁性Fe3O4/CS吸附剂;再利用酰胺化反应在该吸附剂表面接枝DTPA,得到了吸附性高、易于分离的新型磁性Fe3O4/CS-DTPA复合材料。实验过程中筛选的Fe3O4/CS-DTPA吸附剂的最佳制备工艺条件是:CS与Fe3O4微球的质量比为10:1,CS与DTPA的物质的量之比为3:1。Fe3O4/CS-DTPA吸附剂不仅保留了CS中丰富的多羟基、氨基结构,还引入了羧酸官能团,相比于未接枝DTPA前,该双官能团磁性吸附剂的染料吸附性能得到明显地提升。Fe3O4/CS-DTPA复合材料的最大吸附容量为1514.31 mg·g-1,而Fe3O4/CS吸附剂的最大吸附量仅为1308.09 mg·g-1。接枝前后两种吸附剂的微观结构、晶体结构并未发生明显改变。经过5次再生后,Fe3O4/CS-DTPA的再生率仍可达69.7%,表现出良好的可重复利用性。(2)在制备的接枝壳聚糖中加入不良溶剂四氢呋喃,通过冷冻干燥的方法,成功制备了吸附效率更高的多孔海绵吸附材料。多孔洞结构可使更多的活性位点暴露于染料溶液中,因而比磁性Fe3O4/CS-DTPA复合材料的最大吸附容量也有了一定程度的提高。在各种工艺条件的筛选后,得到CD2-1为吸附性能最优的CS-DTPA海绵吸附材料,其制备工艺条件是:交联的CS与活化的DTPA物质的量之比为1:0.5,四氢呋喃的用量为1.25 wv%的,其最大吸附容量可达1585.43 mg·g-1。该方法制备流程短,工艺简单,采用该方法制备的吸附剂材料可以有效地提高吸附效率。(3)不同环境条件如染料溶液的pH、初始染料浓度、吸附时间、温度和离子强度等均对吸附剂的吸附容量有明显影响,筛选出Fe3O4/CS-DTPA和CD2-1吸附海绵的最佳吸附条件为:pH=3,吸附温度为45℃;当染料初始浓度为250 mg·L-1时可以达到饱和吸附,两种吸附剂都具有良好的抗离子强度干扰能力,但是Fe3O4/CS-DTPA达到平衡吸附所需的时间为200 min,CD2-1海绵材料达到吸附平衡所用的时间是360 min。(4)研究吸附动力学、等温线和热力学对吸附剂的吸附行为表明,这两种壳聚糖复合吸附剂对甲基橙的吸附过程都是受物理作用和化学作用共同影响;该吸附与准二级动力学模型和粒子内扩散模型拟合良好;染料以单层形式吸附在这两种吸附剂上,Fe3O4/CS-DTPA的吸附过程可分为两个阶段,CD2-1海绵的吸附过程可分为三个阶段,吸附剂的各个吸附位点能量相等;吸附过程是自发的吸热反应,温度升高有利于吸附的进行。(5)吸附甲基橙前后的红外光谱、EDS能谱以及XPS能谱表明,Fe3O4/CS-DTPA主要是靠氢键作用和静电作用捕获染料分子,而CD2-1海绵的吸附则主要是靠物理网络缠结、氢键作用和静电作用吸附染料分子的。
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