镍催化的C-Cl、C-F、C-O和C-N键的活化与转化

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第一章介绍一系列含毗唑和活性氨基的Ni(Ⅱ)络合物的合成及其在氯代芳烃和氟代芳烃与格氏试剂的偶联中的催化活性研究。以所合成的络合物(Cy2PR)NiCl2和(i-Pr2PR)NiCl2为催化剂,我们不仅实现了无活泼官能团底物的高效催化偶联,还实现了在添加剂LiCl、ZnCl2和H2O存在下格氏试剂与官能团取代的氯代芳烃的高效偶联。我们的这一工作扩展了Kumada偶联的底物范围。   第二章介绍了我们合成的络合物在催化格氏试剂与芳基甲基醚和烯基甲基醚偶联中的应用研究。络合物(Cy2PR)NiCl2和(i-Pr2PR)NiCl2可以在甲苯或四氢呋喃中催化芳基甲基醚或烯基甲基醚与芳基格氏试剂的交叉偶联。萘基烷基醚和吡啶甲基醚在该反应中表现尤其高的活性,室温下可以以优秀的产率完成偶联。   第三章展示了镍催化下芳基季铵盐与有机锌试剂的高效偶联反应研究结果。单膦配体和双膦配体络合的镍都可以给出优秀的催化结果,其中Ni(PCy3)2Cl2表现出最高的催化活性。THF/NMP被证明是最合适的反应溶剂。有机锌试剂的使用保证了广泛的官能团兼容性。另外,我们的研究也表明同样的条件下吸电子官能团取代的芳基季铵盐也可以被甲基或苄基的锌试剂顺利催化取代。含有β氢的烷基锌试剂会导致芳基季铵盐在一定程度上发生氢化。   第四章介绍了有机锰试剂在氨基pincer型镍络合物催化下与芳基季铵盐的偶联反应。该方法使得活性较高的芳基锰试剂可以在室温的THF/NMP中与芳基季铵盐在30min内完成偶联,反应性较低的芳基氯化锰和甲基氯化锰通过提高反应温度也可以顺利进行。该反应兼容F、腈基、酯基、羰基等官能团。
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