不对称催化是当今化学研究的热点之一,应用于此类反应的催化剂也多种多样。尽管这些催化剂在结构上千差万别,但其均有一个共同的特点——包含至少一个手性要素,即中心手性、轴手性、面手性和螺手性。面手性[2.2]环仿作为一个良好的面手性源,在不对称催化中的也得到了越来越多的重视。氮杂环卡宾自从其被人们分离得到以来,就以其优异的结构可塑性和供电子能力而受到化学家们的关注,已经被广泛应用于有机催化和均相有机金属催化中。同研究者之前常用的膦配体相比,氮杂环卡宾金属配合物更易于制备且更加稳定。三氮唑卡宾是各种氮杂环卡宾中较为常用的一种,被广泛应用于催化各类反应。将带有中心手性氮杂环卡宾引入到[2.2]环仿基团,可得到一类具有中心手性和面手性的新型配体,将其应用于不对称催化可能会得到较好的效果。目前三氮唑卡宾虽然应用广泛,但对于其的研究大都是在有机催化反应中,仅有我们课题组曾报道过将此类配体应用于过渡金属配合物催化,对于这方面的研究仍需加强。基于以上原因,我们意图得到一系列基于面手性[2.2]环仿的三氮唑盐,并尝试将其作为卡宾前体应用于不对称催化反应。本文主要论述了制备一系列含有[2.2]环仿基团的三氮唑配体,并将其与Cu(Ⅰ)形成配合物后应用于查尔酮衍生物的不对称共轭硼加成反应。论文主要包括以下几方面的内容：一、光学纯4-氨基-12-溴[2.2]环仿的合成对甲基苄基氯化铵在强碱性条件下发生Hoffman消除,而后在加热条件下发生双分子聚合反应得到[2.2]环仿。在新制备的溴化铁催化下,[2.2]环仿与溴反应得到4,16-二溴[2.2]环仿。而后在正十二烷中发生转位,得到4,12-二溴[2.2]环仿。所得的4,12-二溴[2.2]环仿与二苯甲酮亚胺反应后,再通过盐酸酸解,即可得到消旋的4-氨基-12-溴[2.2]环仿。消旋4-氨基-12-溴[2.2]环仿与左旋樟脑磺酸反应后,通过柱层析和重结晶,即可分离得到两种光学纯的非对映异构体,再经过盐酸酸解之后即可得到光学纯的Rp-(-)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿和Sp-(+)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿。二、Sp-(+)-1-[2.2]环仿基-1-甲酰基肼盐酸盐的制备RP-(+)-4-氨基-13-溴[2.2]环仿通过脱溴还原得到Sp-(+)-4-氨基[2.2]环仿,再经过重氮化反应得到重氮盐,再与碘单质反应后,得到Sp-(+)-4-碘[2.2]环仿。Sp-(+)-4-碘[2.2]环仿再与二苯酮腙反应得到Sp-(+)-4-二苯酮腙[2.2]环仿,然后经过甲酰化后,通过酸解即可得到Sp-(+)-1-[2.2]环仿基-1-甲酰基肼盐酸盐。三、Sp-(+)-4-亚磷酸二苯酯基-12-(N-甲酰基肼基)[2.2]环仿盐酸盐的制备Sp-(+)-4-氨基-12-澳[2.2]环仿通过重氮化反应得到重氮盐,重氮盐在NaBr溶液中分解得到Sp-(+)-4,12-二澳[2.2]环仿,再经过低温锂化后与亚磷酸三苯酯反应,但未能得到目标产物。四、Sp-(+)-4-二苯基膦酰基-12-肼基[2.2]环仿盐酸盐的制备Sp-(+)-4,12-二溴[2.2]环仿低温锂化后与二苯基膦酰氯反应,得到Sp-(+)-4-二苯基膦酰基-12-溴[2.2]环仿,再与二苯酮腙反应,得到Sp-(+)-4-二苯基膦酰基-12-二苯酮腙基[2.2]环仿,经过甲酰化后,未能得到目标产物。五、Sp-(+)-4-甲氧基-12-(N-甲酰基肼基)[2.2]环仿盐酸盐的制备Sp-(+)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿先生成Sp-(+)-4-乙酰氨基-12-溴[2.2],再通过重氮化再重排,得到Sp-(+)-4-乙酰氧基-12-溴[2.2]环仿,然后在KOH的甲醇溶液中反应得到Sp-(+)-4-溴-12-羟基[2.2]环仿,再与硫酸二甲酯反应,得到Sp-(+)-4-溴-12-甲氧基[2.2]环仿,再与二苯酮腙反应后,继续进行甲酰化,经过盐酸分解后得到Sp-(+)-4-甲氧基-12-(N-甲酰基肼基)[2.2]环仿盐酸盐。六、Sp-(+)-4-(N-甲酰基肼基)-12-氨基[2.2]环仿盐酸盐的制备Sp-(+)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿与二苯酮腙直接反应,得到Sp-(+)-4-二苯酮腙-12-氨基[2.2]环仿,然后将氨基保护后在进行甲酰化,经过盐酸分解即可得到Sp-(+)-4-(N-甲酰基肼基)-12-氨基[2.2]环仿盐酸盐。七、叔亮氨醇衍生的面手性三唑盐的制备叔亮氨醇与氯代乙酸反应后,再在氢化钠存在下关环得到(S)-5-叔丁基-3-吗啉酮,再与三甲基氧鎓四氟硼酸盐反应得到(S)-5-叔丁基-3-吗啉酮亚胺醚。得到的亚胺醚先在甲醇中与之前制备得到的甲酰肼盐酸盐反应,然后在原甲酸三乙酯中发生关环反应,得到目标产物。八、催化应用研究我们利用之前制备所得到的双手性三氮唑卡宾前体与Cu(Ⅰ)生成配合物,并以此作为催化剂,催化了对于查尔酮衍生物的不对称共轭硼加成反应,利用查尔酮的不对称共轭硼加成反应对催化剂进行了筛选,又对底物进行了扩展研究。本论文的创新性：1.合成了一系列新型的基于面手性[2.2]环仿的双手性三氮唑盐,并首次合成了环仿上带有取代基的面手性[2.2]环仿基双手性三氮唑盐。2.利用所合成的配体进一步研究了基于面手性[2.2]环仿的双手性三氮唑盐在α,β-不饱和酮的不对称共轭硼加成反应中的应用。