【摘 要】
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二茂铁在有机合成、材料科学和生物医学研究等领域具有重要意义。具有平面手性的二茂铁已被证明是不对称催化的特殊配体或催化剂。过渡金属催化C-H功能化反应,因其效率高、环境毒性低、反应条件温和而受到关注,并发展成为一种重要的有机合成方法。借助C-H活化这一有效的合成方法,过渡金属催化二茂铁的官能团化引起了化学家们的关注。螯合辅助碳氢活化因其良好的区域选择性和反应活性而成为该领域的研究热点,O-导向基团和
【基金项目】
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宁夏重点研究开发项目(2021BEG02001、2021BEE003003、2019BDE0302); 国家自然科学基金(21861031,21362025); 中国工程院院地合作项目(2019NXZD1); 宁夏国家一级学科建设项目(化工与技术)(NXYLXK2017A04);
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二茂铁在有机合成、材料科学和生物医学研究等领域具有重要意义。具有平面手性的二茂铁已被证明是不对称催化的特殊配体或催化剂。过渡金属催化C-H功能化反应,因其效率高、环境毒性低、反应条件温和而受到关注,并发展成为一种重要的有机合成方法。借助C-H活化这一有效的合成方法,过渡金属催化二茂铁的官能团化引起了化学家们的关注。螯合辅助碳氢活化因其良好的区域选择性和反应活性而成为该领域的研究热点,O-导向基团和N-导向基团辅助的金属催化C-H活化直接功能化已经得到广泛的研究。硫代酰胺作为生物活性化合物和药物化学中常见的有机框架,以及在材料科学中的广泛应用,已引起人们的关注。然而,由于硫原子配位能力强,与金属原子形成的配位键不易断裂,导致催化剂循环困难,活性降低的特点。使得硫代酰胺辅助导向的过渡金属催化的C-H官能团化存在一定的挑战性。本论文的研究内容为过渡金属催化硫代酰胺辅助二茂铁的C-H活化芳基化反应。本论文主要分为三部分内容:第一部分:总结归纳了各种导向基团螯合辅助二茂铁的C-H活化官能团化反应,以及各种含硫基团导向的C-H活化官能团化反应。第二部分:在温和的反应条件下实现了硫酰胺辅助Ir(Ⅰ)催化二茂铁与芳基硼酸的芳基化反应。产率高达92%,且无双芳基产物生成。该策略具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性,在放大实验中,反应产率适中。芳基化产物进一步官能团转化也被证实。该策略在功能化二茂铁的合成中具有潜在的应用价值。第三部分:以廉价的金属Ni(Ⅱ)为催化剂,经过大量实验,实现了硫酰胺导向二茂铁的C-H芳基化反应,产率达40%。该研究为廉价,高效合成二茂铁骨架衍生物提供了可能性。
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