工业革命以来,地球化石能源的过度消耗及其导致的温室效应使得人们越来越关注新能源的开发与利用。质子交换膜燃料电池拥有清洁和可持续发展的优点,是解决能源危机的方法之一。阴极电催化剂表面氧还原反应(ORR)动力学缓慢和稳定性较差是限制低温燃料电池产业化的瓶颈之一,高效、稳定、低成本阴极电催化剂的研发至关重要。相比于现阶段使用广泛的商业化铂碳催化剂,基于尺寸、成分、表面结构调控构筑的高比表面积Pt基纳米结构表现出优异的ORR活性,成为了高性能阴极电催化剂研究开发的重点对象。本文从阴极电催化剂所面临的问题出发,对Pt基纳米粒子进行材料设计,利用密度泛函理论(DFT)研究其催化活性和电化学稳定性,主要内容如下:(1)利用DFT方法对Cu掺杂的截角八面体Pt纳米粒子表面结构及其ORR活性进行了研究。计算结果表明:表面固有缺陷(如顶点和棱边)及其诱导的非均匀表面应变使得Pt表面的氧吸附能力过强,在内核掺杂Cu组分可弱化Pt的氧吸附能力,形成双层Pt肤时效果尤其显著,接近吸附能—活性火山曲线峰值。同时,发现Cu掺杂可有效提高清洁Pt肤表面溶解电位(替换次表层时效果最佳),但催化条件下氧的吸附可诱导Cu偏析到表面继而氧化溶解,造成催化剂耐久性衰减。以广义配位数作为表面结构描述符,结合d带中心理论,建立了广义配位数―应变―d带中心―氧吸附能之间的量化关系,能够筛选具有合适氧吸附能的表面位,为经由成分或晶面工程设计高效Pt基纳米结构催化剂提供理论指导。(2)利用DFT方法对表面未/Au修饰的截角八面体Pt纳米粒子的电化学稳定性进行了对比研究。计算结果表明:纯Pt纳米粒子的表面棱边位置配位高度不饱和,电化学稳定性较差,其溶解将激发连锁溶解反应;Au与Pt不易在核内合金化,而是依次占据顶位、棱边和Pt(100)面,这种选择性表面偏析行为使得Au修饰样品具备较高的热力学稳定性;若仅暴露Pt(111)面,形成Au骨架包覆结构,则其整体电化学稳定性得到较大提升且Pt(111)面的ORR活性几乎不受影响。这些发现为通过痕量金表面修饰设计高效耐久的Pt基纳米催化剂提供了新思路。