基于接枝聚合物的纳米反应器的制备与表征

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无机纳米材料因为其独特的性质,在光、电、生物和催化等众多领域备受青睐。纵观整个纳米科技的发展历程,纳米材料的设计与制备是至关重要的。如何用一种简单有效的方法制备具有尺寸、形状可控的纳米材料,一直是纳米科技领域的研究重点。研究者们已经通过紫外红外辐射法、气溶胶技术、光刻法等物理技术和水热法、微乳液等化学方法制备出了各具优点的纳米材料,但仍然存在各自的不足之处。近年来,研究者采用一种简单经济的工艺技术,即聚合物模板法制造出了尺寸和形貌可控、且稳定分散的纳米材料。该技术的关键是利用嵌段聚合物中一个嵌段上的官能团为纳米粒子的成核和生长提供定向位点,另一个嵌段则充当封端配体以防止纳米粒子的聚集,使得纳米粒子被赋予优异的可控性和特殊的稳定性。通常,聚合物模板可以以单分子或自组装胶束形式存在。但目前可以有效用于纳米粒子可控合成的聚合物模板的种类和结构仍然非常有限。在本论文的工作中,我们尝试制备了一系列新型单分子或胶束型接枝聚合物纳米反应器,并尝试研究其在纳米粒子合成中的应用。取得的主要结果如下:(1)基于超支化聚缩水甘油(HPG)接枝聚合物的单分子纳米反应器的研究首先,通过阴离子开环聚合(ROP)引发缩水甘油(Gly)单体聚合合成HPG,并利用HPG上羟基和2-溴异丁酰溴的酯化反应合成基于HPG的原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂。然后,采用ATRP方法在HPG外围依次引入聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚丙烯酸甲酯(PMA)得到接枝聚合物HPG-g-(PtBA-b-PMA);并将PtBA在三氟乙酸的存在下进行选择性水解得到聚丙烯酸(PAA)链段,合成基于HPG的两亲性接枝共聚物HPG-g-(PAA-b-PMA)。核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)的结果综合表明HPG-g-(PAA-b-PMA)被成功合成。最后,分别采用氯化亚铁(FeCl2)/氯化铁(FeCl3)或硝酸银(AgNO3)为前驱体,利用金属离子和PAA上羧基之间的络合作用,引入金属离子并进行还原,分别制备得到磁性四氧化三铁(Fe3O4)和银(Ag)纳米粒子。透射电子显微镜(TEM)显示,我们得到了平均直径为12 nm的磁性Fe3O4纳米粒子和平均直径为15 nm的纳米Ag粒子,而动态光散射(DLS)测出的直径略大于TEM测试结果,这是由于纳米粒子外围包覆的PMA链段增大了纳米离子的流体力学半径,进一步证明纳米反应器被成功制备。(2)基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝聚合物的单分子纳米反应器的研究首先,利用ATRP聚合合成窄分子量分布的PGMA,并通过巯基甘油和PGMA上环氧的开环反应,在每个GMA单元上引入三个羟基,并利用羟基和2-溴异丁酰溴的酯化反应合成每个GMA单元上含三个引发位点的ATRP大分子引发剂。然后,在PGMA主链上依次引入PtBA和PMA得到接枝聚合物PGMA-g-(PtBA-b-PMA),并通过进一步的水解得到PGMA-g-(PAA-b-PMA)接枝聚合物。采用GPC、1H NMR和DSC等对聚合物的结构和组成进行了详细。同样,利用FeCl2/FeCl3前驱体制备磁性Fe3O4纳米材料,并利用TEM和DLS对纳米粒子的形态进行了初步表征。(3)基于PGMA接枝聚合物的胶束型纳米反应器的研究基于对上述接枝聚合物单分子纳米反应器研究的基础,我们进一步研究了基于接枝聚合物的胶束型纳米反应器。首先,利用十二烷基硫醇(C12H25SH)与PGMA上环氧基团的开环反应,引入疏水性的十二烷基;然后利用所生成羟基和2-溴异丁酰溴的酯化反应合引入溴基团,并进一步利用溴和巯基丙酸之间的反应引入亲水性的羧基基团,制备得到PGMA-g-C12/COOH;利用引入的溴基团引发tBA单体进行ATRP聚合,制备得到PGMA-g-C12/PtBA,并进一步通过选择性水解制备得到PGMA-g-C12/PAA。所制备的PGMA-g-C12/COOH和PGMA-g-C12/PAA都具备两亲性特征,可望通过自组装形成胶束型纳米反应器。综合利用1H NMR、DSC和热重分析(TGA)对接枝产物的结构和组成进行了表征,初步证明聚合物被成功合成。总结而言,我们综合利用ATRP和聚合物的后修饰技术,分别成功合成了基于HPG、PGMA的接枝聚合物单分子纳米反应器和胶束型纳米反应器,并初步探究了Fe3O4和Ag纳米粒子的合成。本论文工作的进展有望为新型纳米材料的量化制备及应用提供理论基础和指导。
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