论文部分内容阅读
细菌纤维素(BC)因具有比植物纤维素更优良的特性,在食品、造纸、生物材料及环保领域被广泛研究,近两年具有不同性能的细菌纤维素衍生物也受到越来越多关注。纤维素硫酸酯为聚阴离子电解质,具有生物相容性、抗病毒、抗凝血、抗菌等理化及生物特性,在工业上是一种重要的纤维素衍生物。本文分别采用均相体系和非均相反应体系对BC进行硫酸酯化改性,考察了反应条件对产物细菌纤维素硫酸酯钠盐(Na-TsBC)取代度和溶解性的影响,并研究了产物的化学结构、取代位置、分子量、热稳定性以及抗凝血性能。另外,对BC膜进行表面改性,并将表面改性细菌纤维素与壳聚糖或羧甲基壳聚糖进行复合,制备了BC复合膜。1)在LiCl/DMAc溶液体系中,以Py·SO3复合物为酯化剂在不同条件下对BC进行均相硫酸酯化改性,制得取代度为0.10-1.69的Na-TsBC。增大酯化剂用量、升高反应温度及适当增大反应时间,产物Na-TsBC的取代度均增大,其中酯化剂用量及反应温度对产物Na-TsBC取代度的影响较大,取代度大于0.32的产物均可溶于水。13C NMR测试表明硫酸酯化改性取代基分布在C-2、C-3和C-6位且没有明显取代优先选择性。XRD分析得出随着硫酸酯基取代度的增大,BC的结晶结构逐渐呈现纤维素Ⅱ特征。GPC测试分析表明增加酯化剂用量及升高反应温度会造成Na-TsBC严重降解；各产物热稳定性随取代度和分子量不同呈现差异,首次最大失重温度随取代度增加而增加,但是DS1.69的Na-TsBC分子量太低,热稳定性差。2)以CISO3H-DMF为酯化剂在DMF中对BC进行硫酸酯化改性,制得了取代度为0.04-0.86的Na-TsBC。反应过程中,体系由非均相转变为均相。适当增大酯化剂用量及反应时间时,产物取代度增大,分子量降低；但当酯化反应时间由4h延长至6h,或酯化剂用量由6mol/mol AGU增加至12mol/mol AGU时,DS反而降低。升高温度,产物的取代度增大幅度不大,但产率急剧减小。取代度大于0.24的产物均可溶于水。13C NMR分析结果表明BC各碳位羟基硫酸酯化反应活性为C-6>C-2>C-3; XRD分析表明随着取代度的增大,漫散射峰强度消弱,且有向纤维素Ⅱ结晶变体转变的趋向。BC发生明显降解,且随取代度的增大分子量减小。随着酯化剂用量的增加、反应时间加长以及反应温度升高,Na-TsBC的热稳定性均下降。3)分别以SO3·Py为酯化剂在Py中、以CISO3H-DMF为酯化剂在DMF中,对BC膜进行表而硫酸酯化改性,得到具有较低取代度的TsBC膜(取代度DS<0.14)。经硫酸酯化改性后得到的TsBC膜的吸湿性低于原料BC膜,但其保湿性能高于原料BC膜。TsBC膜与壳聚糖或羧甲基壳聚糖复合后对白蛋白吸附能力有所提高。