水泥基材料碳硫硅钙石的形成演变与调控机制研究

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碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasite form of sulfate attack,简称TSA)是指一种将水泥石中C-S-H凝胶直接转化成无胶结、泥状物质的新型亚类硫酸盐侵蚀,具有隐蔽性和严重的破坏性。TSA成为国际混凝土工程界研究的前沿问题。目前我国正在实施的“一带一路”和西部大开发战略将建设一大批重大工程,沿线区域的资源、地质和气候条件使得混凝土结构具有极大发生TSA的风险。为此,开展对碳硫硅钙石(Thaumasite,简称:T盐)的形成演变及调控机制研究,具有重要的战略意义和指导价值。本论文依托国家自然基金(511786363)和国家重点研发项目(2016YFC0701003-05),针对T盐的形成机理和控制影响因素,以及TSA过程中Al相和C-S-H凝胶变化规律开展研究,取得以下成果:一、化学合成CaO-Na2SiO3-Na2SO4-NaAlO2-Na2CO3体系中T盐的形成阈值以及演变规律(1)当硫铝比(S/Al)为3,钙硅比(Ca/Si)为3时,反应6个月后,含硫生成产物主要为钙矾石,未探测到T盐形成;而Ca/Si为6和9的溶液分别反应14天和3天即探测到T盐形成,说明T盐的形成时间随着Ca/Si增大而缩短。当S/Al分别为6和9时,Ca/Si为3的溶液反应6个月均未发现T盐形成,而在Ca/Si为6的溶液反应7天后均有T盐生成。由此可推测出,T盐形成时间随S/Al的增大而缩短,Ca/Si在碳硫硅钙石形成过程中起着主要控制作用。(2)当Ca/Si为3时,溶液中探测到Al[4]配位铝相的存在,其会阻碍钙矾石中的铝离子被硅离子取代而转变成T盐。二、水泥单矿C3S-Na2SO4-NaAlO2-CaCO3和C3S-C3A-Na2SO4-CaCO3体系中T盐的形成阈值以及演变规律(1)研究了C3S-Na2SO4-NaAlO2-CaCO3体系中S/Al对T盐形成的影响规律。结果表明,不同S/Al试样反应14个月后,产物中发现有钙矾石存在,并未探测到T盐的形成,印证了化学合成体系中Ca/Si为3的试验结果。其反应机制在于不同S/Al试样中存在有大量的Al[4]配位的铝相物质阻止了钙矾石向T盐转变。(2)通过对C3S-C3A-Na2SO4-CaCO3体系进行研究,得知当Al相以C3A引入时,S/Al为3试样反应14个月,含硫反应产物主要为钙矾石,T盐并未形成;而当S/Al为6和9的试样中发现有T盐形成。三、水泥基净浆体系中T盐的形成阈值及时空演变规律(1)Control净浆试件浸泡12个月后发生明显的TSA破坏,表现为试件开裂、脱落和泥化现象;掺入30%铝硅微珠(Aluminum-Silicon Mirco-Bead,简称:ASMB)的试件亦发生明显的起皮、开裂和脱落现象,然而其侵蚀类型属于典型钙矾石型硫酸盐侵蚀破坏,而非TSA破坏;随着ASMB掺量的增加(45%和60%),试件未出现任何侵蚀劣化现象。(2)微观测试结果表明,随着ASMB掺量的增加,C-S-H凝胶硅链的平均分子链长(MCL)和Al[4]/Si比值逐渐增大,表明C-S-H凝胶聚合度提高,提高其抗TSA能力;此外,铝相中Al[4]含量亦增高,印证了Al[4]配位铝相的存在对钙矾石向T盐转变的抑制作用。(3)采用逐层取样方式分析了TSA过程中C-S-H凝胶与Al相的时空演变规律。随着侵蚀龄期的增长(1个月、6个月和12个月),Control净浆试件表层0-1mm中C-S-H凝胶的MCL从4.540增大到5.266后又降低到3.621,Al[4]/Si比值从0.031增大至0.058又降低到0.032。此外,铝相中Al[4]含量从53.03%逐渐降低至0,其Al[6]含量从46.97%逐渐增加至100%。说明在侵蚀初期,C-S-H凝胶脱钙、Al[4]桥接到硅链中,引起MCL和Al[4]/Si比值的增大;随侵蚀龄期延长至12个月,Al[4]向Al[6]转变,导致C-S-H凝胶脱去桥接Al[4]而发生硅链断裂,降低了MCL和Al[4]/Si比值,引起C-S-H凝胶的聚合度降低,使得C-S-H凝胶的抗TSA能力降低。表层1-2mm中C-S-H凝胶的MCL从2.882增大至3.251,且Al[4]不断向Al[6]转变而未桥接到C-S-H凝胶中,降低了Al[4]/Si比值(从0.028减小至0.009)。(4)随着侵蚀龄期的延长(1个月、6个月和12个月),60%ASMB净浆试件表层0-1mm及1-2mm中C-S-H凝胶的MCL和Al[4]/Si比值均呈增长的趋势,表明C-S-H凝胶聚合度提高,使得C-S-H凝胶具有较高的抗TSA能力。另外,表面0-1mm层的铝相中Al[4]和Al[6]含量分别从44.30%逐渐降低至26.50%和从31.25%逐渐增加到50.91%。1-2mm层的铝相中Al[4]含量从33.90%减小到24.93%,Al[6]含量变化不明显(从47.29%增加至54.79%)。四、水泥基胶砂体系中碳硫硅钙石侵蚀特征及防治措施在TSA环境中,Control胶砂试件的质量和抗压强度在整个侵蚀龄期(1至18个月)内呈现下降的趋势,其最终质量损失和强度损失分别为3.36%和38.6%。而ASMB-30、ASMB-45和ASMB-60胶砂试件在整个侵蚀龄期内表面始终保持完整,试件未发生明显的质量变化,且其抗压强度随侵蚀时间的延长分别提高了43.49%、89.18%和117.92%。因此,当混凝土的服役环境存在发生TSA潜在风险时,掺入大量活性的ASMB可有效防治混凝土发生TSA破坏。
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