论文部分内容阅读
Mg基热电材料具有组成元素含量丰富、绿色环保、价格低廉、质量轻便等特点,尤其是Mg2XⅣ(XⅣ=Si,Ge,Sn)基和Mg3X2V（XV=Sb,Bi）基热电材料都已实现热电优值zT>1.0的突破,被视为中温区最具应用前景的材料体系之一。本文以上述两类Mg基热电材料为主要研究对象,通过成分与合成制备工艺的优化,探讨提高材料热电性能的途径。对于已有较多研究的Mg2XⅣ基传统热电材料,重点探讨如何在引入晶体缺陷以大幅抑制材料本征热导率的同时,有效调控载流子浓度以维持高功率因子,从而实现材料电声输运性能的同步优化,并在此基础上探索将其推向为进一步实现商业化应用而研究的百克级大尺寸试样的可控制备及性能研究。对于新型Mg3X2V基热电材料,重点研究如何有效改变材料的电输运传导方式,利用掺杂及固溶合金化等多重手段调节载流子类型及浓度,实现材料热电性能的显著提升。另外,针对Mg基热电材料的较差P型性能,试图通过提高空穴浓度及引入缺陷散射机制来改善其热电性能。本研究工作获得以下主要成果:1)通过在大剂量Sb掺杂的Mg2（Si,Sn）基热电材料的阳离子位掺杂Zn,有效提高了材料的Seebeck系数,维持了材料较为优异的电学性能,同时Zn-Sb双掺杂可大幅降低材料的热导率,从而实现了材料综合热电性能的显著提升。成分为Mg2Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn0.025的材料试样在823 K时热电优值zT达到1.42,并具有很好的重复测试稳定性。2)采用机械合金化结合放电等离子烧结方法制备了N型Mg3（Sb,Bi）2基热电材料,通过引入过量Mg减少镁空位和阴离子位的Te施主掺杂,可以将本征为空穴载流子主导的电输运过程转变为N型电子传导。在此基础上,通过Sb位固溶Bi进一步降低了材料热导率,通过Mg位Mn、In掺杂优化了材料中的载流子浓度,从而实现了热电性能的整体提升。实验所得N型Mg3（Sb,Bi）2基材料在780 K下的最大zT值达到1.1。3)在Sb/Bi固溶的Mg3Sb2材料中通过Ca在Mg位的取代和Bi固溶量的增加成功获得了P型材料试样。输运机制分析表明,添加Ca可以调节材料的能带结构,降低材料的空穴形成能,从而提高受主浓度;同时添加Ca所引入的晶体缺陷可增强对声子的散射,从而降低材料的晶格热导率。研究还发现,在Mg2Ge材料中固溶大量Sb并掺杂少量Ag,以及在Mg3Sb2材料中利用Zn取代Mg也可以实现材料从N型传导转为P型传导特性。4)系统研究了Mg2（Si,Sn）材料的热稳定性,通过退火热处理实现材料在整个测试温度区间内热电优值zT的全面提升,最大提升幅度约为130%。成功利用低温固相反应法制得高性能的Mg2（Si,Sn）材料试样,在逐步完善工艺参数的基础上将其应用至大尺寸材料的合成制备中,成功获得组分为Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015的百克级大尺寸圆柱（直径约60 mm,厚度约12 mm）材料试样,并研究了其不同区域的物相、形貌、热电性能及均匀性。