三聚氰胺基共价有机框架及其复合材料的设计合成与光催化性能研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:NF_Frankie
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
随着工业的大力发展,迅速增长的能源需求和全球环境恶化被认为是制约发展的突出问题。抗生素在水生系统中的普遍存在及引起的环境质量和公众健康已经成为一个环境问题。四环素(TC)是使用最广泛的抗生素之一,常被用于疾病控制和促进动物生长。含TC废水的处理已引起人们的关注,但如何高效低能耗的去除水体中抗生素仍是一个未完全解决的问题。基于太阳能的光催化技术是一个有效的途径,而光催化剂在光催化反应过程中起核心主导作用,寻找合适的光催化剂是实现高效光催化性能的关键。相比于传统光催化剂,共价有机框架(COFs)具有密度小、孔隙率高、结构稳定等优点,特别是COFs可以如乐高积木般的通过共价键精确连接有机功能分子并扩展为多孔晶体结构,能够实现结构与功能之间的有效调控,是一种新型的光催化材料。尽管近年来已经取得了一些进展和成就,但COFs在光催化应用方面的研究仍处于起步阶段。针对COFs存在的光吸收范围有限、光生电子-空穴分离效率低和电荷复合率高等问题,本论文通过调节功能单体分子的结合位点以及优化合成方法制备了三聚氰胺基COFs,并构建了不同类型异质结材料,探讨了其去除水中TC的性能及机理。同时,考虑到过氧化氢(H2O2)是高级氧化技术的重要原材料,我们进一步分析讨论了其光催化生成H2O2的潜力。具体的研究内容和研究结论如下:(1)三聚氰胺基COFs的一类典型代表是希夫碱网络聚合物(SNWs),其结构和性能调控可通过选择醛类的种类、单体分子的结合位点和空间位阻等实现。因此,为了探讨不同结合位点和空间位阻对SNWs结构与性能的影响,论文第2章通过溶剂热法制备了一系列结构相关的三聚氰胺基SNWs,通过调节三聚氰胺与苯二醛的连接位点,在空间位阻的影响下,得到了不同的结构(SNW-o,p,m)以及表现出光吸收、光催化性能的差异。具有高度离域π-体系的SNW-o表现出更好的可见光吸收能力,60 min内对TC的光催化降解效率为81.2%,降解速率常数为0.02516 min-1;其光催化生成H2O2的速率是传统氮化碳(g-C3N4,CN)的2.135倍。综上,本章通过以成本低廉的三聚氰胺与苯二醛为单体成功合成了具有良好光催化性能的SNWs,增加了其工业生产的可能性。但是,实验得到的SNWs主要为非晶结构,需进一步探索制备合成更稳定的、结晶性更好的COFs。(2)上述研究中SNWs的合成是基于席夫碱可逆反应的溶剂热合成,需要严格控制反应条件来调节晶体结构,存在真空密闭且反应时间长的条件苛刻问题。因此,为了进一步改善这些问题,在论文第3章,利用微波辅助加热法首次合成了基于三聚氰胺(Ma)和三醛基间苯三酚(Tp)的β-酮烯胺键连接的Tp Ma MWCOF。同时为了揭示合成方法带来的光催化性质差异,通过溶剂热法合成了TpMa TDCOF。实验结果表明,相比于耗时三天的溶剂热反应,微波法在20 min内可以实现材料的成功快速合成,得到的Tp Ma MW具有更好的结晶性和更高的产量。循环实验后Tp Ma MW的结构和光催化活性没有发生明显变化,表明Tp Ma MW具有良好的稳定性,但Tp Ma COF还存在电子-空穴复合速率快的问题,光催化降解效率较低,因此后续实验中我们对Tp Ma COF的光催化性能进行了进一步的优化。(3)构建异质结被认为是实现显著光催化性能的一种有吸引力的方法。为了更好地提升Tp Ma光催化性能,在论文第4章中通过简单可控的自组装方法制备了一系列非金属Tp Ma/CN II型异质结。所制备的Tp Ma/CN异质结吸光范围拓展到了500 nm以上,远高于原始CN。光催化活性实验表明,Tp Ma/CN-5光催化剂对TC的光催化降解活性最高,其光催化降解效率分别是TpMa和CN的2.3和4.3倍;Tp Ma/CN-5生成H2O2性能(880.494μM h-1)是原始CN的49倍。实验和理论研究表明,在Tp Ma和CN界面处形成了内建电场,可诱导电子由CN表面向Tp Ma表面转移,其中Tp内的氧原子是重要的电子转移位点。在可见光照射下,内建电场驱动Tp Ma的光生电子迅速转移到CN的导带上,加速电荷分离,促使光催化活性的增加。该研究表明,将Tp Ma作为共催化剂,既可以有效提高传统光催化剂的性能,又能够削弱合成COFs原材料昂贵带来的成本问题。(4)为了进一步证明TpMa作为共催化剂的普适性,同时考虑到II型异质结中提高电荷分离效率是以还原能力为代价的,不利于光催化反应的进行,论文第5章通过在Tp Ma表面原位生长NH2-Ui O-66制备了Tp Ma/NH2-Ui O-66(TUN)S型异质结。密度泛函理论计算发现,构建异质结后,Tp Ma的电子转移到NH2-UIO-66形成内建电场。光电化学实验表明,TUN异质结的表面电荷转移效率、载流子寿命和注入电子寿命增加,光生电荷重组率降低。优化后的TUN-3具备最高的光催化活性,能够在90 min内对TC实现几乎100%的吸附催化降解,其中降解速率常数为0.02864 min-1,分别是NH2-Ui O-66和Tp Ma降解速率常数的2.41和2.84倍。此外,可见光照射下其H2O2产率为575.88μM h-1,在420 nm处的表观量子效率(ΦAQY)为4.15%,其生成路径主要为二电子还原O2生成H2O2。本论文研究了COFs及其复合材料的设计合成与光催化性能,重点探索了合成前体调控、合成方法选择以及异质结构建等策略对三聚氰胺基COFs光催化降解水体中TC和产H2O2性能的影响。这不仅促进了COFs的实验室研究、工业生产和实际应用,为高效、稳定的非金属光催化剂的设计和利用提供新的视角和技术支撑,同时为可见光催化技术应用于实际水污染控制提供理论依据与实践方法。
其他文献
随着创业环境与政策的不断优化,我国已成为当前世界上最具创新创业活力的国家之一,然而由于存在初创弱性,一半以上的新创企业在成立5年内以失败告终。如何在当前快速变化、不确定的环境下突破资源与机会的双重约束,实现创业成功,成为学界与实践界需要解决的关键问题。作为新创企业的核心单元,创业团队动态能力的开发与利用是其获得竞争优势的重要来源。已有动态能力研究大多从成熟企业视角探讨传统的企业层面的动态能力如何影
学位
完整的水域包括了内陆水域与海域,目前我国已经存在《海域使用管理法》来调整单位和个人利用海域产生的法律关系。遗憾的是,在内陆水域中,除了养殖之外,其他形式排他性利用内陆水域的权利确权问题一直没有得到解决。现行关于内陆水域的立法主要以管理和保护为主,缺乏相应利用性规范,导致内陆水域使用权制度的缺失。这种以保护为主的立法模式不仅没有对内陆水域起到完全的保护作用,反而因为缺乏相应的利用性规则导致内陆水域的
学位
认罪答辩不同于有罪供述、庭上自白和刑事自认。供述和自白属于证据范畴,都具有“证明案件事实”的属性。自认的事实可以直接作为裁判依据,因而自认属于证明方法的范畴,具有“认定案件事实”的属性。认罪答辩应当属于裁判方法的范畴,即法官可以依据认罪答辩直接作出裁判。认罪答辩是与刑事审判相并列的两种裁判方法,它们都具有“判定罪责”的诉讼属性。不能将认罪答辩的审查程序等同于刑事审判,通过认罪答辩解决案件,并没有真
学位
实际工程中广泛存在材料属性波动、加工误差和随机外载荷等诸多不确定性因素,导致装备性能通常存在分散性。对于复杂装备而言,由于其构造精密、运行工况及服役环境多样化,影响装备性能的不确定性因素较多,即高维不确定性因素大量存在于复杂装备中。高维不确定性传播主要研究由高维不确定性因素引起的装备响应的不确定性。传统的不确定性传播方法在处理高维问题时往往会遇到求解误差大、求解效率低以及维数灾难等难题。因此,开展
学位
发展高灵敏、高特异性的激活式诊疗探针对于实现肿瘤的精准诊断与高效治疗具有重要意义。肿瘤细胞外酸性微环境作为一种重要的肿瘤标志物,为肿瘤激活式诊疗策略的构建提供了新的思路和方法。目前,一系列基于p H敏感的有机小分子、聚合物、功能化纳米材料、DNA元件(如A-motif、三链DNA、i-motif)等被广泛应用于肿瘤的激活式成像与治疗研究。其中,i-motif是一种DNA四聚体结构,在酸性环境下由含
学位
有机锑化合物指含有至少一个C-Sb键的有机化合物。依据化合价对其分类,通常可分为一价、二价、三价和五价有机锑化合物。三价有机锑化合物是连接其他价态有机锑化合物的关键物种,通过氧化、还原方法可方便转换为其他价态化合物。作为一类重要的分子,三价有机锑化合物应用广泛,可与过渡金属Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Ir和Pt等形成配合物;还可作为偶联试剂被广泛应用到C-C键形成反应中。目前三价有机锑化合物
学位
核能是我国能源发展的中长期国家战略,十四五规划后我国核电建设迎来了高速发展趋势,但是我国先进堆型数量占比仅为世界总量的6%,影响核电产业国产化的“卡脖子”技术之一便是核燃料组件格架的基本单元条带冲制技术。条带是提供燃料棒径向和轴向支撑定位,使其保持合理的间距及均匀的夹持力,确保水流、热流传导的均匀化,是避免燃料管破裂及核燃料泄漏的关键。因此,对条带的冲制成形尺寸精度、几何精度及成形质量等在内的关键
学位
水稻(Oryza sativa L.)是当今世界最重要的粮食作物之一,全球半数以上人口以稻米作为主食。作物产量形成的物质基础来源于光合作用,利用C4型光合碳固定通路相关基因提高水稻光合作用效率,对保证粮食安全具有重大的理论和实际意义。利用创制的相关转基因材料,本文对转ZmPEPC+ZmPPDK双基因水稻(KC)、转TlPDRP单基因水稻(P)、ZmPEPC+ZmPPDK/TlPDRP三基因聚合水稻
学位
建筑墙体多为多孔介质材料,其内部传热与传质过程同时进行。热湿传递相互耦合、机理复杂且模型高度非线性。在降雨较多的南方湿热地区,风驱雨会影响墙体内温度和含湿量分布,造成墙体内部湿分积聚、冷凝和发霉等问题。研究风驱雨对墙体热湿性能的影响对准确计算墙体传递冷热负荷、优化墙体保温厚度以及改善与墙体传湿有关的室内空气品质问题等方面具有重要意义。本文以多孔介质传热传质理论为基础,建立超吸湿条件下热湿耦合传递数
学位
本文主要研究各向异性椭圆方程弱解的Liouville定理及其部分正则性理论,还研究了各向异性Liouville方程极值解的存在性及正则性等问题.第一章,简单介绍了研究问题的背景,意义以及本文的主要结果.同时也简单回忆了本文所需的一些基本知识.第二章,在全空间上研究如下各向异性方程-Qu=f(u),x ∈RN,其中f(u)=eu,up且p>3,-u-p且p>1/3.算子Q通常被称为Finsler拉普
学位