【摘 要】
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在不久的将来,快速发展的锂离子电池所需求的锂源是现有资源无法提供的。因此,需要开发基于可持续发展的下一代后锂电池技术,以满足日益增长的储能需求。钠是地球上丰富的元素,具有与锂相似的氧化还原特性。因此,这为钠离子电池提供了一个有吸引力的机会来成为锂离子电池的有力“候选人”,特别是用于电网储能或低速/短距离电力运输。然而,主导商业锂离子电池市场的石墨负极无法为钠离子电池提供类似于锂离子电池的存储容量。
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在不久的将来,快速发展的锂离子电池所需求的锂源是现有资源无法提供的。因此,需要开发基于可持续发展的下一代后锂电池技术,以满足日益增长的储能需求。钠是地球上丰富的元素,具有与锂相似的氧化还原特性。因此,这为钠离子电池提供了一个有吸引力的机会来成为锂离子电池的有力“候选人”,特别是用于电网储能或低速/短距离电力运输。然而,主导商业锂离子电池市场的石墨负极无法为钠离子电池提供类似于锂离子电池的存储容量。这就意味着,迫切需要开发出一种性能优良的负极材料来储存钠离子,而且其原材料和制备工艺也要比目前的石墨负极更具有可持续性。在所有的候选负极材料中,硬碳因其良好的钠离子存储可逆能力,引起了人们的极大兴趣。硬碳与石墨不同,其结构主要分为短程石墨畴和长程非晶特征组成,这种结构包含许多活性位点,例如边缘,缺陷和官能团等。然而,硬碳负极还是存在一些问题,如优异的倍率性能以及在大电流密度下的循环稳定性等。形貌和掺杂改性被认为是提高硬碳负极钠储存性能的有效方法。因此,本论文通过对前驱体的形貌进行调控以及杂原子掺杂,合成了具有特殊形貌的掺杂硬碳材料,从而使得其综合电化学性能得到显著提升和改善。主要研究内容为:(1)以生物质植物多酚单宁酸为原材料,在二元溶剂体系中通过自组装合成了棒状前驱体,随后直接碳化形成碳棒(PTA-700)。作为钠离子电池负极时,在0.1 A g-1的电流密度下循环100圈后可逆容量为218 m Ah g-1。即使在1 A g-1的大电流密度下循环3000圈后可逆比容量仍保持在114.0 m Ah g-1。优异的电化学性能得益于碳棒丰富的介孔和缺陷,这些特征可以为钠离子的储存提供更多的活性位点和空间,有利于钠离子的传输转移。(2)以氨基酸和单宁酸作为氮源和碳源,通过曼尼希反应合成了高比例的活性氮掺杂硬碳(PTA-Lys-800)。对于钠离子电池,PTA-Lys-800展示了出色的循环稳定性和倍率性能(100 m A g-1的电流密度下循环100圈,可逆比容量为338.8 m Ah g-1,容量保持率为86%;4 A g-1的电流密度可逆比容量为131.1 m Ah g-1)。PTA-Lys-800电极突出的性能是由于碳化过程中形成了稳定的孔隙结构和高比例的活性氮(N-5)。大量的孔结构有利于离子的迅速扩散,而高的N-5含量则会导致更多的缺陷和活性位点。结合赝电容行为分析和非原位拉曼光谱分析了PTA-Lys-800电极储钠机制,以吸附为主的电容行为在充放电过程中占主导作用。(3)引入二乙烯三胺作为氮源,通过与单宁酸合理设计希夫碱化学成功制备了含氮量达9.58 wt%的空心碳球(PTA-NHCS-700)。碳化过程中形成了稳定的分级孔隙结构、适中的缺陷和较大的比表面积。独特而坚固的空心球状结构保证了钠离子的连续传递和较短的扩散距离,高含量的氮掺杂提高碳材料的表面润湿性,并通过产生额外的缺陷来加速电荷转移。在钠离子电池的负极上显示出优良的电化学性能。在5 A g-1的电流密度下循环10000圈后容量为154.2 m Ah g-1。本研究通过简单的合成方法实现碳材料形貌调控与掺杂改性,为高性能钠离子电池负极材料的制备提供了新思路。
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