本文通过将一类稳定的自由基与三氟化硼反应,得到其二氟化硼(BF2)配合物微纳尺度的有机微晶,该有机微晶是一类新型高效的有机小分子微纳磷光材料。通过方便的蒸汽-固相或固相负离子交换反应形貌可控的制备了其盐酸及高氯酸有机微晶,并且表现出形貌依赖的磷光量子产率增强效应和近红外吸收增强现象。为了进一步研究形貌控制方法和形貌相关的性能变化,本文获得了一系列不同形貌的BF2配合物有机微晶,为新型有机微纳发光材料设计以及形貌依赖的光物理性能研究提供了新的思路。本文主要研究内容如下：1、2,3’-联咪唑[1,2-a]吡啶-2’-酮自由基(Hbipo-*)在无水条件下与三氟化硼反应,得到三维(3D)棱柱状的BF2-bipo(1)有机微晶。1通过绿色的蒸汽-固相及固相负离子交换反应形貌可控的制备了二维(2D)六角形片状的盐酸盐(1a)及一维(1D)棒状的高氯酸盐(1b)微晶。研究表明,不同形貌的有机微纳材料展示了有趣的形貌依赖的光物理性能变化。其中1a表现出形貌诱导的非常高的磷光量子产率(高达57.5%)以及近红外吸收增强现象,其原因可能是2D片状形貌各相异性导致的局域增强效应。通过研究1和1b的单晶结构,揭示了三者不同形貌的成因。本文中使用的蒸汽-固相及固相负离子交换反应是简单有效的形貌控制合成有机小分子微纳米材料的方法。2、为了进一步探索固相负离子交换反应的形貌可控合成法以及形貌依赖的光物理性能。利用简单的固相负离子交换反应,我们获得了系列基于BF2-HbipoCl(1a)的C1-离子被取代的有机微晶：BF2-HbipoX(1c-1e)、BF2-HbipoClO4 (1f)、BF2-HbipoNO3 (1g)、BF2-HbipoTFA(1h),这些有机微晶具有不同的形貌并展示了形貌依赖的光物理性能。本文又合成了基于甲基取代的Hbipo-*二氟化硼配合物：BF2-7,7’-dmbipo (2)和BF2-8,8’-dmbipo(3),并通过改变形貌控制合成过程中的溶剂,得到了甲基位置异构、溶剂诱导的1D棒状的微晶2、3D砖样的微晶3和零维(OD)球形多面体形貌的微晶3a。有趣的是,溶剂诱导的球形多面体有机微晶展示了橙红色磷光,可能是由于它的0D形貌或低的结晶度导致的。3、本文在前期对自由基材料的研究基础上,通过简单的有机反应合成了三个新的三芳基甲基碳正离子自由基,分别表示为2-吡啶盐酸盐(1),3-吡啶盐酸盐(2),4-吡啶盐酸盐(3)。该系列自由基虽然难以得到形貌均匀的微纳材料,却表现出有趣的吡啶N原子互为位置异构导致的磁性能变化。单晶X-射线衍射结果表明：1具有1D双股链组成的2D层状结构,2、3具有1D单链组成的2D层状结构。磁性研究表明,1的磁化率为1.636 emu K Oe-1 mol-1,2的磁化率为0.747 emu K Oe-1 mol-1,3的磁化率为0.326 emu K Oe-1 mol-1。由于位置异构导致的晶体结构不同,三者的1D链中分别包含4个、2个、1个三芳基甲基碳正离子自由基重复单元。