卟啉/酞菁基超分子组装体系的化学传感性质研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhongdezhufangchuxu
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卟啉/酞菁类化合物独特的共轭π电子结构以及分子结构的易功能化修饰和可溶剂化处理等优良特性,使其成为光电催化和电化学活性材料领域的研究热点。另外由于其分子的核心结构与某些天然酶(叶绿素、血红素)相似,使得卟啉/酞菁类化合物具备良好的催化活性,是一种很好的仿酶模型化合物的候选体。本论文以卟啉和酞菁为电化学活性单元,针对电化学传感中,存在着对探针分子选择识别性不足的问题,选取超分子主客体识别中具有分子尺寸识别和富集能力的主体化合物的代表之一—杯芳烃作为特定分子的选择性识别功能基团,将其化学键合到卟啉/酞菁大环周边的取代位点上,最终得到既具有电催化活性又兼具选择识别性的新型电化学传感分子材料。通过改变电极薄膜的制备技术,将卟啉与碳材料结合作为电极材料,为拓展和开发新型的功能电化学(生物)传感材料提供了新的途径和思路。具体研究内容如下:1)超分子杯芳烃化学键修饰的三明治型卟啉/酞菁稀土配合物自组装膜的制备及其电化学传感性质研究我们设计并合成了一种新型的杯芳烃修饰的三明治型卟啉/酞菁稀土配合物(Pc)Eu(Pc)Eu[T(C4A)PP],用简单的QLS法将目标化合物制备成多层膜电极,对膜电极进行表征,确定了其成膜后J聚集的分子排列方式及其类似蜂窝状的形貌特点。进一步的将配合物(Pc)Eu(Pc)Eu[T(C4A)PP]作为电极中的电化学识别层,检测五种探针分子(多巴胺(DA)、色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、尿酸(UA)、对乙酰氨基酚(APAP))。研究发现:(Pc)Eu(Pc)Eu[T(C4A)PP]的QLS薄膜对五种探针分子表现出良好的选择识别性,而且对DA和APAP的检测具有优异的检测限(2.5×10-8 mol.L-1,1.1×10-8 mol.L-1)和抗干扰能力。另外,其稳定性、重现性和在实际样品中检测都得到了非常好的检测结果。这表明杯芳烃大环修饰的四吡咯稀土三明治型化合物在超灵敏和特异性非酶传感领域具有巨大的潜力。这不仅拓展了卟啉/酞菁类化合物的应用范围,而且其研究思路对电化学传感器的发展具有重要的借鉴意义。2)杯芳烃功能化修饰的卟啉化合物与石墨烯异质结薄膜的制备及其对多巴胺电化学传感性质的研究我们成功的将杯芳烃功能化修饰的单层卟啉化合物H2T(C4A)PP与氧化石墨烯(GO)通过构筑异质结的方法相结合,通过紫外—可见吸收光谱(UV-vis)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)以及I-V曲线等对薄膜微结构和形貌进行了表征。结果表明:异质结薄膜H2T(C4A)PP/GO与纯的H2T(C4A)PP薄膜相比,其导电性得到显著的提高,表面形貌由大颗粒变为粒径更小的颗粒状,与纯GO薄膜相比,异质结薄膜H2T(C4A)PP/GO表面的粗糙度增加。导电性和增大的薄膜比表面积将有利于改善对测试分子的吸附及电化学传感信号的灵敏显示。该异质结薄膜作为修饰电极,可在高浓度的UA和维生素C(AA)分子同时存在的混合溶液中检测识别DA分子,并得到很好的检测限(5.1×10-8 mol.L-1)和超高的灵敏度(993μA/μM)。这说明通过构筑上下层负载的方法制备修饰电极,使异质结H2T(C4A)PP/GO薄膜同时具有卟啉化合物的催化活性、识别性与GO的导电性,不仅提高传感性能,而且为电化学传感中仿酶材料的设计提供了思路。
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