N-HZSM-5催化热解纤维素定向制备糠醛的实验研究

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纤维素是生物质的主要成分,来源广泛且结构简单,具有降解为糠醛的应用潜力。糠醛又被视为最有潜力实现可持续生产燃料和化学品的高价值化合物。因此,研究纤维素热解制备糠醛具有重要意义。近几年,HZSM-5分子筛凭借其具有较强的酸性和优良的择形催化能力,成为了主流的催化热解生物质催化剂之一。然而,在催化热解纤维素制备糠醛的过程中,HZSM-5分子筛的强酸性活性中心容易引起过度反应,促进糠醛等呋喃类化合物进一步转化为芳香烃,不利于糠醛的选择性制备。并且,其较小的孔径分布和积炭问题也会降低催化剂的使用寿命。基于上述问题,开展了HZSM-5分子筛的氮化改性研究,并将改性后的催化剂应用于纤维素催化热解制备糠醛的过程中。研究表明,氮化改性后的分子筛不仅提高了高价值糠醛的选择性,还在一定程度上缓解了催化剂的失活问题。所以,N-HZSM-5催化剂在催化热解纤维素定向制备糠醛方面呈现出了很好的应用潜力。首先,考察了N-HZSM-5催化剂的制备参数对其物理化学性能的影响,制备参数包括氮化温度(600℃,700℃,800℃,900℃)和氮化时间(2 h,4 h,6 h,8 h)。并开展了不同制备参数的N-HZSM-5催化热解纤维素制备糠醛的实验研究。表征结果显示,氮化温度的升高或氮化时间的延长,均有利于N-HZSM-5催化剂孔径的增大,Lewis酸含量的增加,Br?nsted酸含量的降低。在N-HZSM-5催化热解纤维素过程中,糠醛选择性从1.2%增加到15%。因此,N-HZSM-5催化剂的最佳制备参数为:800℃的氮化温度和6 h的氮化时间。基于以上研究结果,开展了N-HZSM-5(氮化温度800℃,氮化时间6 h)催化热解纤维素制备糠醛的工艺参数优化实验。考察了催化剂/纤维素比(1,2,3,4,5)、反应时间(10 min,15 min,20 min,25 min)以及热解温度(400℃,450℃,500℃,550℃)对生物油中糠醛选择性的影响。结果表明,当糠醛选择性达到最大值时,热解工艺参数为:催化剂/纤维素比为4、反应时间为20 min、热解温度为500℃。此时的糠醛选择性高达28%,焦炭产率从14%降至8%。焦炭产率的降低缓解了催化剂表面的积炭行为,提高了催化剂的使用寿命。N-HZSM-5(氮化温度800℃,氮化时间6 h)催化剂在催化热解纤维素过程中,其较高含量的Lewis酸(189.47μmol/g)促进了左旋葡聚糖裂解生成糠醛,低含量的Br?nsted酸则抑制了糠醛二次转化形成芳香烃化合物。同时,N-HZSM-5催化剂还促进了低聚糖直接转化形成糠醛。所以,糠醛选择性显著提高。最后,开展了N-HZSM-5催化热解纤维素制备糠醛的循环再生实验。结果表明,当循环使用次数达到第5次时,糠醛选择性从20%降至4%,焦炭产率从13%增加到34%。此时N-HZSM-5催化剂的比表面积从325.75 m~2/g降至60.47 m~2/g,Br?nsted酸含量从59.18μmol/g降至16.47μmol/g,Lewis酸含量从189.47μmol/g降至25.57μmol/g。表明循环使用5次后的N-HZSM-5催化剂已失去大部分催化活性。当添加再生N-HZSM-5催化剂催化热解纤维素时,糠醛选择性恢复到18%,焦炭产率减少到15%。表征结果显示,N-HZSM-5催化剂经再生处理后,其孔道结构和酸性含量基本恢复。但是高温焙烧虽然可以除去N-HZSM-5催化剂的大部分焦炭,却无法恢复已经失活的酸性位点的原始结构。所以再生N-HZSM-5催化剂的催化性能,仍略低于新鲜催化剂的水平。
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