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结构型胶乳是目前综合性能相对较好的成膜体系，通常由性能互补的几种聚合物组成，在常温下可有效地设计和控制其涂层的相分离与相结构，赋予涂层较好的使用性能。但实际生产中，常温成型的涂层往往还需再经历高温焙烘工序。在高温黏流状态下，结构型胶乳中热力学互不相容的聚合物极易发生宏观相分离，由此引起的涂层相结构失控必然导致涂层性能的劣化。为此，课题提出并研究一种表面富集“烯双键”的嵌段共聚物胶乳，在其成膜过程中适时引发胶体界面“硫醇-烯”点击化学反应，形成聚合物链的跨粒子高效偶联，生成稳定微相结构乳胶膜。论文分别制备了亲水和亲油嵌段间富集“环烯双键”和“直链烯双键”的两种大分子可逆加成-碎化-断裂链转移试剂（RAFT试剂）,对比了其控制的苯乙烯（St）溶液，细乳液以及乳液聚合反应中两种惰性“烯双键”的聚合反应活性；在此基础上，以两阶段（细）乳液聚合制备了聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯（PBA-b-PSt）两嵌段共聚物“壳-核”胶乳，并研究了“硫醇-烯”反应后胶膜的微相结构和力学行为。具体研究结果如下：（1）在St的RAFT溶液以及细乳液聚合反应中，链增长反应对St的选择性很高，RAFT试剂中“环烯双键”保留，聚合物分子量可控，分布窄，聚合产物链含有可预期的“环烯双键”数。St的RAFT乳液聚合成核期内，“环烯双键”与St发生共聚合反应，引起分子链偶联，分子量正偏离理论值，分布加宽，分子链中“环烯双键”平均数目减少；（2）相比“环烯双键”，“直链烯双键”的链增长反应活性高得多。后者仅在StRAFT溶液聚合的低转化率阶段得以保留，而在细乳液聚合以及乳液聚合中，与St发生共聚合反应，引起自身数目的减少，分子链偶联以及分子量失控；（3）以设计的实验证实，上述“环烯双键”以及“直链烯双键”的异常反应行为除与双键的化学结构有关外，还与（细）乳液聚合的非均相特征以及RAFT试剂在胶束、乳胶粒以及液滴中的定向排布有关；（4）含“环烯双键”RAFT试剂控制的（细）乳液聚合产物中，“环烯双键”富集于胶体界面，可发生高效的“硫醇-烯”点击化学反应，反应中“环烯双键”的转化率可达80%；（5）含“环烯双键”RAFT试剂顺序控制BA和St的两阶段（细）乳液聚合，可得到PBA-b-PSt“壳-核”胶乳，经成膜过程中的可控“硫醇-烯”点击化学反应后，乳胶膜的微相结构稳定，断裂强力以及断裂伸长率增大。与乳液聚合产物所得胶膜相比，细乳液聚合产物制得胶膜的力学性能更优，这与后者产物粒子表面高“环烯双键”浓度以及高“硫醇-烯”偶联反应效率有关。