稀土掺杂上转换发光材料的制备、结构及光学测温研究

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随着测温技术的发展,稀土掺杂上转换(Up-conversion,UC)测温材料凭借其优异的发光性质、抗干扰、响应快、分辨率高等优点而受到国内外人们的广泛关注。对于优良的稀土掺杂测温材料的探索和对高灵敏度的追求也是近年来许多科研工作者努力的方向。本文以寻求高灵敏度和热稳定性好的稀土掺杂测温材料为出发点,在磷灰石基荧光粉和钼酸盐/铌酸盐玻璃陶瓷中引入一系列稀土离子,并系统研究了所制备材料样品的结构、微观组织、光学透过率、上转换发光和光学测温特性,为研究和开发出高性能光学测温材料提供理论和支撑。主要内容包括如下:(1)通过固相法制备了Sr2Gd8(Si O4)6O2磷灰石结构荧光粉。通过荧光光谱分析、荧光寿命分析和相关计算,研究了不同稀土组合(Yb3+/Er3+,Yb3+/Tm3+)与浓度对发光性能的影响,提出了可能的能量传递路径。结合XRD精修、SEM、FT-IR和Raman等测试手段对其结构进行表征。根据荧光强度比(FIR)技术成功实现了多条发射带的不同荧光强度比拟合,其中,在303-563 K内,Yb3+/Er3+掺杂荧光粉基于热耦合能级(TCEL)获得的最大相对灵敏度(Sr-max)为1.57%K-1,最大绝对灵敏度(Sa-max)为0.55%K-1;利用非TCEL得到的Sr-max为2.13%K-1,Sa-max为0.17%K-1。另外,在323-573 K内,Yb3+/Tm3+掺杂Sr2Gd8(Si O4)6O2荧光粉基于TCEL获得的Sr-max为2.72%K-1,Sa-max为0.49‰K-1;基于非TCEL获得的Sr-max可达到0.71%K-1,Sa-max为2.52%K-1。(2)采用熔融淬冷和随后的热处理受控析晶制备Sr5(PO4)3F:Er3+,Yb3+透明玻璃陶瓷。研究了热处理制度对Sr5(PO4)3F玻璃陶瓷的晶相组成、透过率和UC发光性能的影响,探索并优化玻璃的热处理工艺。采用DSC、XRD、Raman、TEM并结合选区电子衍射技术对玻璃陶瓷的结构进行详细的表征;通过透射光谱、荧光光谱、荧光寿命和相关计算,并结合UC过程吸收光子数计算,对Er3+和Yb3+在玻璃和玻璃陶瓷中的UC发射过程和能量传递机制进行了研究。利用FIR技术计算了透明玻璃陶瓷的上转换发光温敏性能。在303-653 K温度范围内,获得Sr-max为1.26%K-1,Sa-max为0.31%K-1。(3)采用熔融淬冷和随后的热处理受控析晶制备Na Bi(Mo O4)2:Er3+,Yb3+透明玻璃陶瓷。采用DSC、XRD、Raman和TEM对玻璃陶瓷结构进行表征。结果表明:相比于玻璃,玻璃陶瓷的发光强度大大提升,并且玻璃基质中较小的Na Bi(Mo O4)2晶粒尺寸使玻璃陶瓷在可见光范围内拥有超过60%的透过率。利用变功率光谱计算和线性拟合,证明了吸收双光子的UC过程,并对能量传递机制和可能路径进行了解释。在378-703 K温度范围内,获得的Sr-max为0.62%K-1,Sa-max为1.04%K-1。(4)采用熔融淬冷和随后的热处理受控析晶制备出Tm3+/Yb3+掺杂KSr2Nb5O15,Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂Ba Nb2O6和Tm3+/Ho3+/Yb3+掺杂Na Sr2Nb5O15透明玻璃陶瓷。采用DSC、XRD、Raman和TEM对玻璃陶瓷结构和微观形貌进行表征,并估算其对应的声子能量大小。通过透射光谱对玻璃陶瓷的透过率进行测量,计算了其光学带隙值。在Tm3+/Yb3+掺杂KSr2Nb5O15玻璃陶瓷中,通过荧光光谱分析、荧光寿命分析和相关计算,对Yb3+和Tm3+间能量转移方式和发光过程进行了研究,利用Tm3+离子大的热耦合能级间距和相反的温度依赖性,Sr-max和Sa-max可分别达2.01%K-1和10.1%K-1;对于Tm3+/Er3+/Yb3+掺杂Ba Nb2O6透明玻璃陶瓷,详细描述了Tm3+/Er3+/Yb3+间的UC发光过程和能量传递机制,并利用双发射中心和不同发射带的FIR拟合实现了多比率测温策略,获得最大Sr-max和Sa-max分别为2.30%K-1和6.71‰K-1;对于Tm3+/Ho3+/Yb3+掺杂Na Sr2Nb5O15玻璃陶瓷,利用XRD的Rietveld分析、荧光光谱分析和荧光寿命计算等证明了Tm3+/Ho3+/Yb3+离子的掺杂取代,研究了UC发光过程和能量传递途径,并对各发射带的发光强度不同的现象进行了解释,利用双发射中心和不同发射带的FIR拟合实现了多比率测温策略,获得最大Sr-max和Sa-max分别为2.00%K-1和3.05‰K-1。此外,还初步探索了Na Sr2Nb5O15透明玻璃陶瓷的介电、铁电和电储能性能。结果显示,在600 k V/cm下,其实际放电能量密度为1.15 J/cm~3,超快放电速率小于15.8 ns,瞬时放电功率密度达225.3 MW/cm~3。Na Sr2Nb5O15玻璃陶瓷既丰富了用于多比率自参考光学温度传感器的材料种类,又是一种新型的透明光电储能材料。
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