【摘 要】
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随着现代工业的飞速发展,二氧化碳(CO2)作为最臭名昭著的化学废物被无节制的排放并对全球环境产生严重影响。因此,无论从环境保护还是资源利用的角度出发,将CO2高效活化并选择
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随着现代工业的飞速发展,二氧化碳(CO2)作为最臭名昭著的化学废物被无节制的排放并对全球环境产生严重影响。因此,无论从环境保护还是资源利用的角度出发,将CO2高效活化并选择性转化制备高附加值精细化学品或高分子材料具有十分重要的理论研究意义和现实意义。其中,利用CO2转化为环状碳酸酯研究领域备受关注。截至目前,合成环状碳酸酯的反应类型相对较少,且催化体系大多数采用金属催化剂,或者需要高温高压的反应条件。因此,新型高效的有机催化体系的开发亟不可待。现阶段利用环状碳酸酯作为单体制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)也是一大研究热点。本论文的研究重点是设计开发新型有机催化体系,实现CO2参与亚叉基环状碳酸酯催化转化,高效制备功能化环状碳酸酯,并利用合成的环状碳酸酯作为原料制备NIPU。(1)设计新型路易斯碱-CO2加合物/有机胺双有机催化体系,实现绿色温和反应条件下CO2,炔醇与邻位二醇三组分“一锅法”串联反应,高效创制功能性环状碳酸酯。其中,CO2与炔醇通过羧环化反应原位生成的亚叉基环状碳酸酯作为新型羰化试剂,保证了进一步二醇羰化环化过程的反应活性和化学选择性。最优反应条件为:1)LB-CO2加合物(1 h,10 mol%),CO2(0.1 MPa),25oC,24 h;2)MTBD(10 mol%),CH3CN,25oC,24 h。重要的是,该方法对于廉价易得、结构丰富的生物质多元醇原料同样表现出优异的适用性,高选择性地合成手性多环碳酸酯。核磁、红外、质谱及X-射线单晶衍射证明了结构的正确性,另外还利用GC以及HPLC测定了相应产物的对映体过量值(ee),通过密度泛函理论计算(DFT)对反应机理进行了探索。(2)利用制备的生物质基二元环状碳酸酯为新型单体,考察了有机催化体系催化单体与二元胺加成聚合反应并创制非异氰酸酯聚氨酯材料。实验通过优化二元胺类型、有机催化剂类型、反应溶剂及反应温度条件,仅得到了数均分子量3000 g.mol-1左右的聚氨酯寡聚物。聚合反应机理分析表明环状碳酸酯单体胺解过程会生成不稳定的半缩酮中间体,导致高分子链断裂从而难以实现高分子聚氨酯材料制备。
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