论文部分内容阅读
通过密度泛函理论(Density Funtional Theory, DFT)和从头计算方法(Ab initiomethods)，理论上研究了超碱金属掺杂的碱金属化物OM3+calix[4]pyrroleM-、电子化物-超碱金属复合物M@calix[4]pyrroleOM3和超碱金属化物Li@(NH3)4OM3(M=Li，Na,和K)的结构和非线性光学性质(NLO)。研究表明这些含有额外电子的化合物都具有相当大的非线性光学响应，并对体系进行详细的电子性质的分析，揭示体系的结构特点对非线性光学性质的影响。 (1)使用密度泛函方法研究一种新型的掺杂超碱金属的碱金属化物。在该碱金属化物中带正电的碱金属被形状像杯盖的超碱金属所取代，使其成为新型的杯状超碱金属-碱金属化物OM3+calix[4]pyrroleM-(M=Li，Na,和K)。计算结果显示了在新的碱金属化物中超碱金属作为强的电子供体给非线性光学性质带来显著改变，其极化率和超极化率显著大于已报道的电子化物Li@calix[4]pyrrole和碱金属化物Li+(calix[4]pyrrole)M-(M=Li，Na,和K)。另外，关于体系的非线性光学性质的原子序数的依赖性也被研究和探索。希望这些有助于辅助基于超碱金属的新型功能分子和新型非线性光学材料的设计。 (2)通过密度泛函方法设计和计算一类新型的电子化物-超碱金属复合物M@calix[4]pyrroleOM3(M=Li，Na和K)。计算结果显示电子化物与超碱金属单体之间存在具有共价特征的电荷聚集区域。这种新型的复合物具有大的非线性光学响应，其第一超极化率β0值(4.0×104～1.7×105au)相比先前报道的电子化物Li@calix[4]pyrrole(8.7×103 au)和碱金属化物Li+calix[4]pyrroleM(9.9×103～2.9×104au)有显著的提高，并且其β0值随着超碱金属中的碱金属的原子序数的增大而增大。这些结果可能带给人们在非线性光学材料中引入超碱金属一些启发。 (3)通过采用超碱金属替代碱金属化物中带负电荷的碱金属原子，从而构建一类新型的超碱金属化物Li@(NH3)4OM3(M=Li，Na,和K)，并通过从头算方法对其结构和非线性光学性质进行计算和研究。Li@(NH3)4OM3中“面-面”相互作用的异构体因为超碱金属OM3中的氧原子与(NH3)4的氢原子形成氢键，从而比“面-边”相互作用的异构体和碱金属化物Li@(NH3)4M有更好的稳定性。通过研究超碱金属化物Li@(NH3)4OM3的非线性光学性质，发现其第一超极化率(β0)与先前报道的碱金属化物Li@(NH3)4M的β0值基本上在同一个数量级，显示在体系中引入超碱金属构筑超碱金属化物也可能是设计稳定的非线性光学材料的可推荐的方法。