多体相互作用作为凝聚态物理和计算化学领域研究的核心问题,是许多物理现象的根源。借助格林函数,Hedin将多体问题转变成一组可以自洽求解的积分-微分方程组（Hedin方程）,其中,粒子间相互作用由非厄米且能量依赖的自能来描述。由于数学上的复杂性,Hedin对自能作了最低阶的GW近似处理。考虑到屏蔽效应,GW近似将电子与其附近的介质处理成准粒子。作为计算系统电子激发态性质的一种标准方法,GW近似能对一般的绝缘体和半导体等弱关联材料给出合理的能带和带隙描述,其在固体物理领域的应用已历经了半个多世纪的发展。近年来,得益于局域轨道基组技术的日益成熟和算法的进步,GW方法在分子和团簇等有限系统中的研究也备受关注。然而,研究发现在过渡金属氧化物的带隙、分子体系中某些特定能级间的次序,以及复杂材料光电子能谱的描述等方面,GW方法仍面临不小的困难。为此,人们寻求通过向自能或极化率加入顶点修正来弥补GW方法的不足。其中,图方法,即利用费曼图展开自能和极化率,是实际计算顶点修正的重要手段之一。作为自能关于屏蔽库仑势展开的一阶图,GW近似完全忽略了属于顶点修正的高阶费曼图贡献。本论文的主要研究成果如下:一、基于图方法的微扰展开理论,我们在第一性原理计算软件FHI-aims中首次实现了非周期系统的严格二阶自能（FSOS-W0）修正并行程序。该二阶修正是自能关于屏蔽库仑势图微扰展开的二阶项,也是唯一的一个二阶项。测试结果表明,FSOS-W0程序的计算量约随体系尺寸的五次方增长,能够计算包含数十个原子的体系。二、我们测试了严格二阶自能修正在GW100测试集和Acceptor24测试集中的表现。这两个测试集包含了主要由前三周期元素组成的、但属于不同类型的满壳层分子。计算表明,严格二阶自能修正显著地改善了G0W0方法对分子体系电离能和亲和势的描述。三、我们进一步将测试范围扩展到具有复杂电子结构的3d-过渡金属氧化物团簇。该类体系属于含有高度局域化d-轨道的开壳层阴离子。结果表明,考虑了严格二阶自能修正的准粒子计算（即G0W0+FSOS-W0,记作G0 W0Γ0（1））能够较好地描述体系的低能激发态描述。此外我们还发现,G0W0与G0W0Γ0（1）)计算表现最佳的平均场出发点不同:G0W0倾向于严格交换能（EXX）占比较多的出发点,从而弥补GW近似在关联能上的不足;而作为一种关联能修正,G0 W0 Γ0（1）的情况则正好相反。进一步的分析表明,G0 W0Γ0（1）)最优出发点的EXX占比不依赖于轨道类型,G0W0的情况则相反。严格二阶自能修正不是没有缺陷,这表现在G0W0Γ0（1）计算仍不能克服G0W0方法在描述某些特定能级间的次序和能量间隔等方面时面临困难。