非共价相互作用普遍存在于诸多分子体系中,在超分子化学、晶体工程、材料自组装等方面起着特有的作用。作为最重要的非共价相互作用中的氢键和卤键,多年来人们对其作用本质和应用进行了深入研究。近年来,科学工作者发现了一种新型的非共价相互作用—磷键。磷键也是一种Lewis酸碱之间的作用,其中氮族元素中的N、P、As等原子作为Lewis酸。磷键作为一种新的分子键合力,对物质多层次构筑具有重要意义,将在晶体工程和超分子化学等领域发挥重要的作用。在本论文中,选择几种典型的分子间相互作用体系作为研究对象,运用量子化学的微扰理论和分子中原子的量子理论(QTAIM),采用分子生成密度差(MFDD)、自然键轨道(NBO)等分析方法,研究了一些典型的P···π型磷键及阳离子···π作用的本质和特征,分析了氢键、卤键、锂键作用对n-型及π-型磷键的影响。本文从以下几个部分展开具体研究:1探讨了典型的P···π型磷键作用的本质,从多方面分析了取代基对磷键作用的影响,并与Br···π型卤键作用进行了比较。在MP2/aug-cc-p VDZ理论水平下,对磷键体系XH2P···C2H2/C2H4和FH2P···C2R2/C2R4(X=H、CH3、OH、CN、Br、Cl、NO2、F;R=F、CH3)进行了研究,并与卤键体系XBr···C2H2进行比较,研究了取代基对分子静电势、相互作用能、复合物间的电荷转移以及P···π键的极化作用的影响。研究表明,磷键作用中PH3上的氢无论是被吸电子基还是给电子基取代,其相互作用强度均增强。乙烯及乙炔上的氢如果被给电子基取代,其相互作用强度增强,而如果被吸电子基取代,其作用强度会变弱。电子密度拓扑分析表明,P···π和Br···π作用均为闭壳层的非共价作用。NBO和MFDD研究表明,电荷转移和极化在P···π作用中起重要作用。取代作用不仅直接影响分子的静电势,而且分子间的电荷转移和极化作用的大小也与取代基的性质有密切关系。2讨论了氢键、卤键等非共价作用对n-型及π-型磷键的影响。在MP2/aug-cc-p VDZ水平上,选择FH2P···C6H5CN及FH2P···C6H5CN···XCN(X=Br、H、Li)为研究体系,通过分子表面静电势、核静电势、电子密度以及电子密度拉普拉斯函数等的分析,研究了不同类型的非共价作用(氢键、卤键、锂键)对磷键的影响,同时讨论了发生相互作用的位置不同所产生的协同效应情况。研究表明:研究体系均具有“closed-shell”的非共价相互作用特征,核静电势、电子密度及其拉普拉斯函数的拓扑参数可以作为衡量磷键作用强弱的重要指标。当分子C6H5CN与XCN之间发生不同的相互作用时,分子静电势、核静电势发生变化,从而改变了双分子和三分子复合物中P···π和P···N作用的键长、振动频率及相互作用能,产生正协同和负协同效应。在双分子复合物C6H5CN···PH2F中引入XCN后,基于电子密度及其拉普拉斯函数的磷键关键点处的拓扑参数发生规律性的变化。3研究了典型的碱金属阳离子与杂环化合物间相互作用的性质特征。在MP2(full)/6-311++G(d,p)水平上,对阳离子···π复合物C4H4O···M+、C4H4S···M+、C4H5N···M+(M+=Li+、Na+、K+)的几何构型、相互作用能、电荷转移性质等进行了探究。研究结果表明:本文所研究的阳离子···π作用均属于“closed-shell”的非共价相互作用。阳离子半径大小和杂环化合物类型是影响阳离子···π相互作用的两个主要因素。对于给定的阳离子,分子间作用的强度按C4H4O···M+<C4H4S···M+<C4H5N···M+的顺序逐渐增加。对于给定的杂环,其相互作用强度的变化是:π···Li+>π···Na+>π···K+。在呋喃、吡咯与碱金属离子间的相互作用中,电子供体主要是杂环化合物中的碳碳双键;而在噻吩与碱金属离子间的相互作用中,除了杂环化合物中的碳碳双键作为电子供体外,硫原子在成键作用中也起着很大的作用。本论文的创新点:1明确了磷键供体和受体中不同类型的取代基对分子静电势、复合物间的电荷转移以及P···π键极化作用的影响。2找到了衡量磷键作用强弱的新指标:除分子表面静电势和电子密度关键点处的拓扑指标外,分子核静电势和拉普拉斯函数关键点处的拓扑参数与磷键强度之间存在很好的线性关系。3明确了影响碱金属离子与杂环化合物间相互作用的主要因素:一是阳离子半径的大小,另一个是杂环化合物的性质。