由于温室效应的影响,近年来温室气体CO2的各种转化利用技术也被诸多学者研究。CO2/CH4干重整反应（Dry Reforming of Methane,DRM）不仅能同时利用温室气体CH4和CO2,缓解两者引起的温室效应,减轻大气环境污染,还能生产合成气（H2:CO体积比≤1）,是天然气化工的主要技术路线之一。非贵金属Ni由于具有良好的催化活性适合用作DRM反应的催化剂。然而,影响其工业应用的主要因素是反应中容易产生大量积碳和烧结,因此,本文通过在Ni基催化剂中添加贵金属Rh,从而对催化剂的性能和稳定性进行进一步的加强和提升,得到了具有良好催化活性和抗积碳性能的催化剂表面模型构型。本文基于密度泛函理论,对Rh掺杂Ni基催化剂在CO2/CH4重整反应中C-H/C=O键活化的作用机制进行了详细研究,系统地研究了纯Ni催化剂及Rh-Ni双金属催化剂上CH4的直接解离反应及O*辅助下的解离过程,得到反应中间产物在催化剂表面吸附行为和活化机理,进而探究不同比例及掺杂方式下Rh改性Ni催化剂提升催化活性和抗积碳能力的具体作用及原因,最终根据计算结果确定电荷转移规律与反应的活化能之间的关系。本文获得的主要创新性成果如下:（1）研究揭示了Ni（111）,Rh/Ni（111）及Rh6Ni（111）表面上CO2/CH4重整反应中C-H键活化作用机制,确定了反应中间产物的吸附机理,阐明了影响催化剂催化活性的原因。研究获得了三种表面对大多数中间产物的吸附强弱顺序即Ni（111）>Rh/Ni（111）>Rh6Ni（111）,确定Rh的掺杂可以降低CHx*在Ni基催化剂表面吸附能的绝对值,表明Rh原子的掺杂能促进CHx*在表面的解吸附。研究发现CH4逐级裂解过程中,脱氢的第一步和第四步为影响反应速率的关键步骤,Ni（111）是CH4*脱氢最有利的表面,Rh6Ni（111）是CH3*、CH2*脱氢以及抑制CH*解离最有利的表面,因此适量Rh原子的掺杂能够促进C-H间的活化,从而提升催化剂的催化活性,抑制积碳生成。（2）研究揭示了Ni（111）,Rh/Ni（111）及Rh6Ni（111）表面上CO2/CH4重整反应中C=O键形成作用机制,确定了反应中间产物的吸附机理,获得了主要反应路径。研究发现Rh的掺杂改变了反应的主要路径,Ni（111）表面上的主要反应路径为CH4*→CH3*→CH2*→CH*→C*（或CH*→CHO*→CO*）两种,Rh/Ni（111）以及Rh6Ni（111）表面上的主要反应路径为CH4*→CH3*→CH2*→CH*→CHO*→CO*。阐明了Rh的掺杂是通过促进CH*的氧化和抑制CH*的分解,从而降低反应中C*的生成,提升催化剂的抗积碳性能。同时,降低了主要反应路径中大多数基元反应的活化能,提升了催化剂的催化活性。（3）研究获得了不同方式及比例Rh改性Ni基催化剂下CH/C转化的反应途径,揭示了提升Ni催化剂抗积碳性能的具体原因及作用机制。研究发现DRM反应中C*的氧化比C2的形成在动力学上更加不利,这意味着要抑制积碳的生成更重要的是减少催化剂表面C*的含量。Ni（111）表面上CH*→CHO*→CO*和CH*→C*→C2在可能会同时发生。而掺杂Rh原子（Rh/Ni及Rh6Ni）后CH*→CHO*→CO*是更有利的反应路径,具有更优秀的抗积碳性能;更换Rh原子的添加方式,Rh@Ni（111）表面主要的反应路径是CH*→C*→C2,Rh原子的吸附提升了催化剂的催化活性但同时可能会伴随较多积碳的生成。（4）研究发现了Rh-Ni催化剂在C*的转化反应中电荷转移与反应的活化能之间的关系。研究发现对于反应C*+C*→C2,反应前后反应物与产物之间的电荷转移量与反应的活化能成线性负相关;在C*+O*→CO*反应中反应物与产物之间的电荷转移量与反应的逆向反应能垒也成线性正相关。