论文部分内容阅读
当晶体场分裂能(△)与电子成对能(P)接近,具有d4～d7电子组态、配体场强合适的过渡金属配合物能在可控的外界微扰下(温度/压力/光照等条件)发生高低自旋态的转换(LS(?)HS),该现象被称为自旋转变(spin-transtion,ST)或自旋交叉(spin-crossover,SCO)。化合物发生自旋交叉的过程可能伴随有磁性、颜色、体积、电导率等物理化学性质的改变,使其成为制备信息存储元件、传感器、光开关等设备的理想材料。研究人员发现,较多的Fe系化合物在室温附近具有宽的热滞回圈,且Fe(Ⅲ)SCO配合物能在空气中稳定存在,因此,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)SCO配合物一度成为自旋交叉领域的热门研究对象,并有望实现广泛应用。本论文中,我们主要研究含有三齿希夫碱配体的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)SCO配合物。主要取得了如下的研究进展:一、基于磺酸根阴离子调控的[FeⅢ(qsal)2]+自旋交叉化合物。我们以成熟的[FeⅡ(qsal)2]+SCO体系作为阳离子,以单价磺酸根作为抗衡阴离子,并以增强体系协同作用为出发点,合成了通式为[Fe(qsal)2]A·solv的化合物1-4,其中化合物1-3呈现出不同的SCO行为,化合物4始终保持高自旋态。我们发现,尽管1中存在二维π-π堆积作用和三维氢键网络,但化合物2中更为紧密的二维阳离子π-π堆积使得其在失溶剂后表现出比1更为突变和完全的两步自旋交叉行为;而相对强烈的π-π堆积作用也导致化合物3的自旋交叉行为比化合物1更为完全和突变。此外,在这四个化合物中,不同尺寸的阴离子也会影响阳离子的固态堆积方式,并在一定程度上影响体系的磁行为。二、基于磺酸根阴离子调控的[FeⅢ(qsal-X)2]+自旋交叉化合物。我们在[FeⅢ(qsal)2]+的基础上,额外考察了不同配体取代基的影响,并分别以单价/二价磺酸根作为抗衡阴离子,合成了通式为[Fe(qsal-X)2]A·solv(X=H,5-OCH3,5-CH3)的化合物5-9,它们都具有自旋交叉行为。我们分析了磺酸根阴离子在化合物5-8的磁性调节过程中所起的作用,发现在四者中具有最强π-π堆积作用的化合物8和含有特殊的“双阴阳离子对”氢键作用的化合物6都具有完全的突变型自旋交叉行为。通过分析化合物5-8的磁构关系,我们推断:在本论文研究的这类自旋交叉体系中,化合物的协同效应受分子间相互作用的影响较大(π-π堆积作用、氢键作用),并且强烈的分子间相互作用与突变的自旋交叉行为紧密相关;而阴离子的尺寸和形状对这类体系产生的影响相对较小。此外,我们也讨论了自旋交叉化合物1、5和9中的配体修饰策略对其磁性的影响:在这三个化合物中,Hqsal配体上5位取代基的引入,增加了化合物的空间位阻,降低了阴阳离子层间的氢键作用维度,并在一定程度上削弱了氢键强度;但同时,也改变了阳离子层的固态堆积模式,大幅增强了π-π堆积作用,因此,化合物5和9表现出比化合物1更为突变和完全的自旋交叉行为,同时其转变温度也大幅提高。三、基于配体修饰的[FeⅡ(pphmp)2]2+自旋交叉化合物。我们合成了新的强场配体Pphmp,并通过修饰配体得到了通式为[FeL2](ClO4)2·solv(L=4-Cl-pphmp,2-Cl-pphmp,2-CH3-pphep,2-Br-pphep)的化合物10-13。其中化合物10、11是低自旋化合物,化合物12、13表现出不完全的渐变型自旋交叉行为。