纳米纤维素/胶原蛋白复合材料的制备与性能

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纳米纤维素与胶原蛋白均为天然的高分子材料,二者结合既可以丰富胶原蛋白的利用形式,也可以拓宽纳米纤维素在生物医药领域的应用。基于化学纯化结合超声分纤的方法从杨木木粉中提取出纳米纤维素,然后采用高碘酸钠选择性氧化纳米纤维素制备双醛基纳米纤维素,再与胶原蛋白混合制得纳米纤维素/胶原蛋白复合材料。通过醛基滴定、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等方法依次对纳米纤维素、双醛基纳米纤维素和纳米纤维素/胶原蛋白复合材料的官能团、化学状态、结晶度以及形貌结构进行表征与分析。双醛基纳米纤维素进一步与胶原蛋白通过席夫碱键形成纳米纤维素/胶原蛋白复合材料,其微观形貌为高长径比纤丝交织形成的网状结构,与纳米纤维素自身的成膜特性相似。经冷冻干燥制得纳米纤维素/胶原蛋白气凝胶,对此种气凝胶的密度、孔隙率、吸水性、细胞毒性与生物相容性等进行测试和表征,探讨了其在伤口敷料、生物组织工程、美容等领域的应用潜力。本论文主要结论如下:(1)经化学预处理以及高强度超声处理可以制备直径分布在1~3nnm的纤维素纳米纤丝。纤维素纳米纤丝特征明显,具有较高的长径比且分布均匀。这种纤维素可以应用于增强复合材料、吸附材料、电学材料、生物医药材料等领域。(2)高碘酸钠氧化纳米纤维素的过程中会导致纳米纤维素的部分降解。当高碘酸钠浓度由0.03mol/L增加到0.12mol/L,纳米纤维素的降解率从6.43%升高至24.28%。同时,高碘酸钠的浓度决定所生成的双醛基纳米纤维素的醛基含量,随着高碘酸钠浓度从0.03mol/L增加至0.12mol/L,双醛基纳米纤维素的醛基含量由8.86%增加到42.77%。(3)经高碘酸钠氧化纳米纤维素制备的双醛基纳米纤维素,其晶型仍保持着原纳米纤维素1型的结构,但是高碘酸钠不同程度地破坏了原纳米纤维素的非结晶区与结晶区,使其结晶度发生改变。随着高碘酸钠浓度从0.03mol/L增加到0.12mol/L,双醛基纳米纤维素的结晶度从61.39%降低至47.53%。双醛基纳米纤维素的微观形貌较原纳米纤维素纤丝没有发生改变,仍保持着原纳米纤维素的高长径比网状交联的特点。然而,随着氧化程度的加深,双醛基纳米纤维素的纤丝分散性逐渐降低,这是由于在氧化的过程中纤丝间发生聚集导致的。(4)双醛基纳米纤维素上的醛基可以与胶原蛋白的氨基在室温下自主发生反应,形成席夫碱键,从而使双醛基纳米纤维素与胶原蛋白结合形成纳米纤维素/胶原蛋白复合材料。随着双醛基纳米纤维素醛基含量的增加,纳米纤维素/胶原蛋白复合材料中的胶原蛋白含量呈线形升高,但纳米纤维素/胶原蛋白复合材料的纤丝特征逐渐变得不明显,这是由于胶原蛋白含量增加所导致。双醛基纳米纤维素与胶原蛋白的结合过程中,双醛基纳米纤维素的纤丝与胶原蛋白的纤丝互相缠结形成了更为密集的网状结构,随着胶原蛋白的含量增加,这种网状结构越来越紧密。(5)纳米纤维素/胶原蛋白气凝胶的平均密度为0.029g/cm3,平均空隙率为93.21%,平均吸水率为2951%,且具有良好的pH稳定性。该材料的这种物理性质符合作为伤口敷料及生物组织工程材料的物理性质。(6)采用台盼蓝染色法和MTT比色法分析证明了纳米纤维素/胶原蛋白气凝胶具有良好的生物相容性与无毒性,这一结果证实了这种复合材料在口服保健品、伤口敷料、生物组织工程以及美容等领域获得应用的潜力。
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