石化资源的过度开发和超负荷使用,一方面引起能源危机,另一方面造成严重的环境污染。能源危机不仅关乎国家战略,而且影响我们的日常生活。新型绿色能源开发已经刻不容缓,燃料电池是最具发展前景的技术之一。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的电化学装置,具有转换效率高、能量密度高、污染低等优点。同时,燃料电池商业化也面临诸多问题,如造价高、阴极过电位高、耐久性差等。提高燃料电池阴极催化剂的反应活性和稳定性是解决上述问题的关键。目前商业化燃料电池阴极催化剂为Pt/C,改善催化剂性能的方法有两种:一是与过渡金属合金化,一方面降低铂金属负载量,另一方面改善催化剂的反应活性和稳定性;二是研究非铂催化剂。本文主要研究典型铂合金和非铂催化剂的反应活性和稳定性。催化反应是表面反应,铂单层催化剂在保持催化性能的基础上可以最大限度地降低铂金属负载量。我们研究了影响铂单层催化剂稳定性的因素:一、电池环境。在第三章,我们用密度泛函理论(DFT)方法研究电池环境下多种近表面合金(Pt1ML/M1ML/Pt(111))(M=Fe,Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)的稳定性。结果表明只有Pt Rh和Pt Pd合金可以在真空、酸碱溶液(包括HCl O4、H2SO4、H3PO4和碱溶液)、不同氧气还原反应(ORR)路径环境下(包括*O、*OH和*OOH等中间产物)保持稳定。在近表面合金中,过渡金属原子与吸附物之间的强亲和作用将会驱动过渡金属偏析到表面,降低Pt单层结构的稳定性。二、催化剂结构。在第四章,我们用DFT方法研究电池环境下各种赝晶表面合金(Pt1ML/M(111)或(001))(M=Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)的稳定性,结果表明只有Pt Pd和Pt Ir合金可以在真空、酸碱溶液、不同ORR路径下保持稳定。当壳层与内核金属晶格失配不明显时,块体表面M(111)或M(001)d带中心可以有效地评估Pt1ML/M(111)或(001)壳层的稳定性。通过与近表面合金对比发现,同样电池环境下,结构不同的催化剂稳定性不同。三、基底表面性质。在第五章,我们用DFT方法研究电池环境下多层合金Pt1ML/M1ML/WC(0001)(M=Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)稳定性。结果表明只有表面碳原子截止碳化钨负载合金结构C-Pt1ML/M1ML/WC(0001)(M=Co,Rh,Pd,Ir)可以在真空、酸碱溶液、不同ORR路径下保持稳定。与近表面合金相比,C-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金中基底碳原子与过渡金属的强亲和作用将会抑制过渡金属的偏析,在电池环境中,含氧集团与过渡金属的强亲和作用则会驱动过渡金属向表面迁移,相反的驱动力弱化电池环境的影响,增强催化剂稳定性;W-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金中,情况相反。通过对比C/W-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金的稳定性,我们的结果突出基底表面性质对催化剂稳定性的重要影响。四、空间限域。在第六章,我们研究了空间限域对催化剂稳定性的影响。研究表明,限域条件下Pt Cu和Pt Au近表面合金的偏析能向零趋近,偏析变得容易;单空位形成能降低,表面溶解变得容易。因此,空间限域环境下催化剂稳定性降低。此外,空间限域环境下氧原子吸附将会使Pt单层结构更加不稳定。我们的结果突出了空间限域效应对催化剂稳定性影响的重要性。此外,我们研究了部分非铂催化剂。单原子催化剂是一种新型高效催化剂,直观反应催化剂与基底之间相互作用。在第七章,我们研究了B、N掺杂石墨烯空位与过渡金属原子之间结合强度、键合机制。所研究的六种体系中中,氮掺杂双空位石墨烯与过渡金属原子之间结合最强。在第八章,我们关注单原子掺杂二硫化钼纳米片的ORR活性。通过磷原子掺杂二硫化钼ORR动力学研究表明,该反应速率决定步骤为OH加H反应中H原子的扩散,扩散势垒为0.79 e V,与Pt(111)表面相近。磷原子掺杂二硫化钼是一种潜在的高活性ORR催化剂。H原子与P-Mo桥位强相互作用是限制ORR反应的主要因素。综上所述,我们利用DFT方法研究了一系列Pt1ML/M1ML/Nbulk(M=Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au&N=Pt,M,WC)合金结构,建立合金稳定性数据库。研究突出了电池环境、催化剂结构、基底表面性质等对催化剂稳定性的影响,为设计稳定ORR催化剂提供参考。对非铂催化剂的研究为寻找更加廉价、高效的催化剂提供理论依据。