金属卟啉配合物的电化学传感与析氢性能研究

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金属卟啉配合物因具有独特的共轭结构、良好的化学稳定性及优异的光电性能,在太阳能电池、光电转换、光电催化和光电化学传感器等领域均有着广泛的应用前景。但是,目前其在电化学传感器与电催化析氢领域还没有得到广泛的应用。金属卟啉配合物的结构和功能与天然酶的非常相似,具有良好的电催化活性。因此,将金属卟啉配合物作为电化学传感材料或析氢反应的催化剂,对于电化学传感器与析氢反应性能的提高及卟啉金属配合物新应用的探索都具有重要的意义。本文对金属卟啉配合物在构建电化学传感器、电催化质子还原析氢等方面的应用研究进展做了系统的调研。在此基础上,合成了一系列具有不同取代基的金属卟啉分子和金属卟啉功能化石墨烯复合材料,并将其修饰在玻碳电极表面,构建了多巴胺电化学传感器和苯二酚异构体的电化学传感器。此外,还系统地研究了所制备金属卟啉配合物的电催化质子还原析氢的活性,并探讨了其可能的催化机理。具体研究内容如下:(1)通过π-π非共价键作用在氧化石墨烯(GO)表面组装5,10,15,20-四(乙氧基羰基)卟啉铜(Ⅱ)配合物(CuTECP)合成了GO/CuTECP复合材料,并将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,再经电化学法将其还原后构建了一种新型的多巴胺电化学传感器(RGO/CuTECP/GCE)。在最佳实验条件下,该传感器检测多巴胺的线性范围为2200μmol?L-1,检出限为0.58±0.09μmol?L-1(S/N=3),同时表现出良好的选择性、重现性和稳定性。CuTECP和还原氧化石墨烯(RGO)的协同效应加快了体系内电子的转移速率,实现了对生物小分子多巴胺的灵敏检测。(2)将5,10,15,20-四(乙氧基羰基)卟啉的钯(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、镓(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铁(Ⅲ)配合物(MTECP)通过π-π非共价键作用修饰在氧化石墨烯(GO)表面,制备了六种GO/MTECP复合材料,将其分别修饰在玻碳电极(GCE)表面,再经电化学法还原后制得了六种RGO/MTECP/GCE修饰电极,并用于邻苯二酚和对苯二酚的同时检测。结果表明,基于PdTECP功能化石墨烯所制得的RGO/PdTECP/GCE修饰电极对邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)具有最高的检测活性,且稳定性和选择性良好。该传感器对CC和HQ的响应的线性范围分别为2200μmol?L-1和2180μmol?L-1,检出限分别为0.42±0.05μmol?L-1和0.48±0.07μmol?L-1(S/N=3)。该方法为调控卟啉功能化石墨烯复合材料的电催化活性提供了简单可行的思路,也拓宽了金属卟啉配合物在电化学传感器中的应用。(3)以5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉钴(Ⅱ)配合物(CoTFPP)为单体,采用电聚合法在GO/GCE修饰电极表面合成poly(CoTFPP)聚合膜,再基于poly(CoTFPP)/GO复合材料构建了苯二酚异构体的电化学传感器。由于GO和poly(CoTFPP)聚合膜之间的协同催化作用,使得电化学响应信号放大,提高了传感器的灵敏度。该传感器对CC和HQ的响应的线性范围分别为1220μmol?L-1和1200μmol?L-1,检出限分别为0.17±0.03μmol?L-1和0.21±0.05μmol?L-1(S/N=3)。采用电化学聚合法将CoTFPP和GO进行复合,提高了GO的电子转移速率,实现了CC和HQ的同时检测。(4)以CoTECP为催化剂,探讨了其在有机酸(乙酸和三氟乙酸)的质子给体溶液中的电催化质子还原析氢的能力。结果表明,在乙酸存在下,配合物CoTECP在-2.37 V(vs.Fc/Fc+)处的还原峰具有电催化质子还原析氢活性;而在三氟乙酸存在下,CoTECP能够在-1.88 V(vs.Fc/Fc+)电催化质子还原产氢。这说明质子源的类型对CoTECP电催化质子还原电化学行为有很大的影响,且不同质子源下CoTECP电催化质子还原析氢的机理有所不同。进一步研究了六种卟啉化合物MTECP(M=Fe,Pd,Co,Ni,Ga,H)在有机酸(乙酸和三氟乙酸)的质子给体溶液中的电催化质子还原析氢的能力。与乙酸相比,上述6种卟啉化合物在三氟乙酸质子给体溶液中有更高的电催化质子还原析氢活性,且催化活性顺序依次为FeTECP>PdTECP>CoTECP>NiTECP>GaTECP>TECP。结果显示中心金属离子与质子源的类型对金属卟啉配合物电催化质子还原的电化学行为有较大影响。
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