CO2加压条件下石膏的水热重结晶行为及其在含铬石膏废物脱毒中的应用研究

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近年来,环境污染源头控制和固废资源化利用已成为国家重大战略需求。石膏废弃物是一种常见的工业固体废物,来源广泛、产生量巨大,通常还含有有毒有害重金属。因其综合利用率低(不足40),大部分仍以堆存为主,不仅占用大量土地、污染环境,还造成大量资源浪费。造成石膏废弃物利用率低的原因主要有两点,一个是石膏废弃物中含有大量杂质,这些杂质影响石膏的白度进而影响其综合利用;另一个是由于不同行业的石膏废弃物在不同的环境下产生,导致它们的形貌和尺寸差异很大,进而影响其机械性能,限制其资源化利用。本文研究了二氧化碳加压和不同添加剂对高纯度二水石膏药品的水热再结晶习惯的影响,控制条件合成出杂质含量少、致密、粗大的二水石膏晶体。再以工业上产生的含铬石膏为对象,探索石膏中铬的赋存形态,以及它与赋存矿物相的微观界面作用,采用晶体调控的方法仅利用水和二氧化碳两种物质深度分离出中性铬溶液、产出粗大的二水石膏晶体,增大该石膏废物资源化利用的可能性。重要的研究成果如下:(1)采用SEM和激光粒度仪对二水石膏的形貌和尺寸进行观察和测定,采用XRD和消解实验对石膏晶格中铬的掺杂进行表征和量化。利用二水石膏水热条件脱水后再水化重结晶回二水石膏的结晶行为,发现添加剂碳酸钠和砷酸氢二钠可以使二水石膏生长为中位径为70μm的板状晶体,添加剂铬酸钠可以使二水石膏生长为中位径为84μm的长条状晶体。另外,二氧化碳加压有利于石膏生长为更宽大的晶体,二氧化碳加压条件下添加剂为铬酸钠时形成的晶体为更粗大的平行四边形条块,中位径随Cr(VI)浓度从2000 mg/L提高到3000 mg/L相应从123μm增大到159μm。二氧化碳加压产生的酸性环境还使铬酸根转变为更不易与二水硫酸钙结合的重铬酸根等形式,发现在固液比为2 g:10 m L、水热时间为3 h、Cr(VI)浓度为2000 mg/L时二水石膏产物的Cr(VI)掺杂量最少、且晶体形貌尺寸统一。(2)采用XRD、SEM、XPS、EDS等表征手段来研究含铬石膏的物相组成和杂质赋存状态。XRD结果表明,含铬石膏主要由半水硫酸钙、二水硫酸钙、氯化钠和次氯酸钠组成。XPS和SEM-EDS结果表明,石膏中铬主要以六价铬的形式存在,并吸附在石膏表面或包夹进石膏团聚体中而难以去除。将含铬石膏与蒸馏水以5 g:10 m L的固液比混合,在温度为120℃、二氧化碳压强为5 MPa的条件下水热反应3 h后自然冷却静置24 h,实现了六价铬的深度脱除(>99.6),并且使黄色的、数微米尺寸的石膏粉末转化为白色的、数百微米尺寸的二水石膏颗粒利于其后续利用。SEM、XRD分析表明,二水石膏在水热阶段的相转变和在静置阶段的晶体生长是六价铬深度去除的两个关键步骤。二氧化碳加压有两个作用,一个是创造酸性溶液环境,将铬酸根转化为不易与石膏结合的重铬酸根和重铬酸氢根;另一方面是起到促进晶体生长、调控晶体形貌的作用,利于其与六价铬分离。
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