钼基复合氧化物上二甲醚选择性氧化的研究

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甲酸甲酯(methyl formate,MF)是一种用途十分广泛的重要有机合成中间体。近年来,甲酸甲酯已经逐渐发展成为继甲烷、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯等之后一个新的起始原料和结构单元。二甲醚(dimethyl ether,DME)是一种优良的洁净能源,也是一种用途非常广泛的化工产品。实现DME在复合金属氧化物上低温高选择性制备MF,已引起广泛关注。本论文围绕共沉淀法制备得到的一系列MoO3-SnO2催化剂在固定床反应装置上进行DME氧化合成MF的反应进行了系统的研究,结合催化剂选择氧化DME的催化性能及催化剂结构与性质的表征,揭示了催化剂结构与性能之间的关系,并提出了可能的催化活化反应机理。主要研究结论如下:  1.采用共沉淀法制备了一系列不同Mo/Sn物质的量比的MoO3-SnO2催化剂。在反应温度150℃,常压条件下,Mo/Sn摩尔比为1∶2时,MoO3-SnO2催化剂上进行DME选择氧化反应,DME转化率为13.0%,MF选择性高达81.4%。综合分析催化剂结构和表面性质的表征结果,发现催化剂的平均孔径及孔体积对DME选择氧化制备MF基本没有影响。然而,随着MoO3含量减少,Mo-Sn接触界面程度(DMo-Sn)逐渐增加,而MoO3-SnO2催化剂中DMo-Sn的调变与MF/(FA+MeOH+CO)呈规律性变化。DMo-Sn在0.00731-0.0437nm2SnO2/Mo atom范围内时,MF的选择性保持在74%左右。而DMo-Sn低于或超过这一范围时,催化剂的催化活性降低。这表明催化剂的结构随MoO3含量的变化而改变,进而影响催化剂的催化反应性能。  2.随MoO3含量减少,钼氧化物结构由晶体转变为低聚态MoOx结构,相应电子更易于离域,增强了MoO3-SnO2催化剂的氧化还原能力;MoO3含量进一步减少,低聚态MoOx结构减少,催化剂氧化还原能力降低,这表明钼氧化物的存在形式及低聚态MoOx结构尺寸大小影响催化剂的氧化还原能力,且低聚态MoOx结构可能是活化DME的活性中心;同时发现催化剂表面弱酸中心数与DME转化率呈正相关,表明催化剂表面的弱酸中心为催化活化DME分子的活性位点。  3.采用不同焙烧气氛(O2、Air、N2、H2)共沉淀法制备了物质的量比为Mo/Sn=1∶3的MoO3-SnO2催化剂,在固定床反应器上进行二甲醚低温氧化制备甲酸甲酯。反应温度150℃、常压条件下,在O2中焙烧的催化剂上DME转化率高达25.1%,MF选择性为72.2%,催化剂具有较高的反应活性。而H2中焙烧催化剂上DME转化率仅为7.0%,MF选择性为75.8%。不同气氛焙烧催化剂上DME转化率由大到小的顺序:O2>Air>N2>H2。这表明焙烧气氛对催化剂结构具有重要影响,进而影响催化剂的催化活性。  4.采用XRD、Raman、XPS及ESR等对不同焙烧气氛所得催化剂进行深入表征。结果表明共沉淀法制备Mo1Sn3催化剂中钼物种以高分散MoOx形式存在。O2中焙烧催化剂表面Mo=O及存在于Mo-Sn界面处五配位钼氧化物中的Mo5+含量均高于其他三种催化剂,即低聚态MoOx末端Mo=O可能是反应活性位点之一,五配位钼氧化物中Mo5+的存在不仅有利于催化剂活性的提高,也有助于MF的生成。结合in situ DRIFTS证实了吸附于Mo5+上的CH3O在催化剂表面Mo=O作用下氧化为HCHO后与另一分子CH3O偶合为MF。
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