随着近年来微型化电子设备和电动汽车的飞速发展和普及,发展与之相适应的能量存储设备已经成为相应领域的研究热点。为了满足日益增长的能源需求,发展具有高能量密度、高功率密度以及良好循环性能的储能设备成为其中的重中之重。在各式各样的能量存储设备中,超级电容器和锂/钾离子电池是目前最受关注以及应用最为广泛的两类设备。超级电容器与锂/钾离子电池由于具有不同的能量存储机理而表现出不同的电化学性能特征,两者各具其独特优势,根据实际应用领域的不同,可以对两者进行单独选择或组合利用。碳材料和过渡金属氧化物是在超级电容器和锂/钾离子电池应用最为广泛的活性材料。导电性能良好的碳材料虽然具有较好的功率性能,但由于储能机理的限制,其理论容量较低,不能满足实际应用的需要。过渡金属氧化物具有较高的理论容量,但其固有的离子/电子传输性能差,作为锂/钾离子电池负极材料时在反复的锂/钾离子插入/脱出过程中通常会经历较大的体积变化,大大制约了其优势的发挥。为了获得兼具高能量密度和高功率密度的能量存储设备,研究者们通过纳米化以及合成复合电极等方法以改善其性能。然而,传统的平面电极通常使用涂布的方式,该方式需要引入绝缘的聚合物作为粘结剂以提高活性物质与集流体之间的结合能力,但无可避免地会造成活性物质与活性物质之间以及活性物质与集流体之间较大的接触电阻,并产生一些电解液无法进入的死体积,降低了活性物质的利用率。为了从根本上解决这些问题,本文把过渡金属氧化物通过外延生长的方法集成到具有高电导率和多孔结构的三维金属集流体上,这种复合结构既能改善过渡金属氧化物的导电性,又能促进离子在电极内部的传输,而且,还通过过渡金属氧化物晶型设计以及阳离子预插入的方法调节活性相微观结构以改善离子/电子在活性相内部的传输性能。通过这些措施,可提高活性相的利用率,保证总体电极获得较高的容量、能量/功率密度以及良好的循环稳定性,实现高效和稳定的能量存储。本文的研究内容包括以下三部分:1.晶体结构调控对三维MnO₂微型超级电容器体积能量和功率改善的研究以MnO₂纳米晶体为例,证明基于具有赝电容性质的过渡金属氧化物的微型超级电容器可以通过调节过渡金属氧化物组分晶体结构的方法来使内阻最小化以获得大体积容量、高能量/功率密度以及良好的倍率性能。主要研究多晶型MnO₂的两种典型结构,具有隧道结构的α-Mn O₂以及层状结构的δ-MnO₂,并把它们复合到具有三维双连续纳米多孔结构的金集流体上组装成微型超级电容器。在这种独特的纳米结构中,MnO₂组分处于高效的电子通道和离子通道之间,MnO₂晶体从隧道结构的α-MnO₂到层状结构的δ-MnO₂的调控不仅可以增强Na⁺的进入和扩散,还可以进一步大大降低在大量金/二氧化锰/电解液界面处的电荷转移电阻。凭借三维复合结构和良好离子/电子传输性能的优势,NP Au/δ-MnO₂微电极展现出高达⁹22 F cm^-3的体积容量,约为NP Au/α-MnO₂(⁶17 F cm^-3)的1.5倍,另外还具有良好的倍率性能。这些改善使基于δ-MnO₂的微型超级电容器在获得比锂薄膜电池高的堆积能量密度的同时还可以传输高达²95 W cm^-3的堆积功率。这些优越的性能使它们能成为与微型化便携式电子设备和微电机系统配套的有前景的下一代微型电源的候选者。2.呼吸式三维多级结构电极的高容量和高稳定锂存储转换型过渡金属氧化物在反复的充放电过程中通常会产生巨大的体积变化,致使在材料层面以及电极层面出现很多问题,如材料粉碎、固体-电解液界膜（SEI）的不稳定以及电极的破坏。在此设计和制备了具有三维多级结构的可呼吸锂离子复合电极来解决所有这些关键问题。该复合电极基于一种典型的转换型过渡金属氧化物——四氧化三铁,其纳米颗粒构架于三维镍纳米管阵列集流体上,表面被δ-MnO₂包覆（Ni/Fe₃O₄@MnO₂）。δ-MnO₂包覆层通过可逆的形貌转换调节内部Fe₃O₄纳米颗粒的锂离子插入/脱出,防止其粉碎并从镍纳米管阵列集流体上剥落,保证电极完整和离子/电子的有效传输。在容量贡献方面,δ-MnO₂包覆层不仅可以通过自身的插入机理容纳额外的锂离子,还可以有效捕捉电解液LiPF₆在首圈放电过程中分解形成的高容量产物Li F而为系统提供额外的容量。得益于以上这些优点,Ni/Fe₃O₄@MnO₂电极展现出高容量的储锂能力和良好的循环稳定性,在放电速率为1 C时循环1000次后容量保持在1450 mAh g^-1,为初始容量的⁹6%。3.基于具有双相纳米结构的层状金属氧化物的高能量高功率柔性水性钾离子微电池水性钾离子微电池凭借其低成本和安全性的优势,有望成为锂离子电池的潜在替代者。然而,水性电解液小于1.23 V的狭窄电位窗口限制了其高能量密度的实现。为了扩展电池的电位窗口,选择两种具有较大功函数差的过渡金属氧化物分别复合到三维双连续纳米多孔金集流体上并组装成水性钾离子微电池,其中层状δ-K_0.23MnO₂为正极,层状非晶态/晶态双相结构的K_0.25V₂O₅为负极。凭借钾离子在V₂O₅中的预插入以及体系电位窗口的扩展,NP Au/K_0.25V₂O₅//NP Au/δ-K_0.23MnO₂水性钾离子微电池具有高达0.1 Wh cm^-3的能量密度,其功率密度也为锂薄膜电池的200倍。另外,该微电池还展现出良好的倍率性能(扫描速率在10¹000 mV s^-1之间容量保持率为⁵1.6%)和循环稳定性能(在500 mV s^-1下循环10000次后容量保持初始值的80%)。