论文部分内容阅读
电解水制氢是解决能源危机和环境问题的重要途径。现阶段,由于电解水制氢成本过高,工业上利用此技术获得的氢气只占氢气总产量的4%。引入高性能的催化剂,可以有效降低析氢和析氧反应的能垒,大幅度提升能量转化效率,降低电解水过程的成本。目前,电解水催化剂以贵金属基材料为主,如铂基催化剂（用于催化析氢）以及钌、铱基催化剂（用于催化析氧）,但贵金属储量低、价格昂贵,在大规模广泛应用中受到限制。开发高活性、高稳定性的非贵金属基催化剂对该技术的发展至关重要,尤其是析氢析氧双功能催化剂,可以进一步降低成本。在众多非贵金属双功能催化剂中,过渡金属磷化物催化剂因催化活性高、易制备以及抗腐蚀能力强等优点受到广泛关注。然而,传统的过渡金属磷化物表面对水的解离能力不佳,在碱性条件下的活性不理想。同时,传统的过渡金属磷化物大多由金属氧化物或氢氧化物前驱体制备,不便于通过形貌调控以及杂原子掺杂等措施提高催化性能。基于此,本论文以MOFs为前驱体,通过杂原子掺杂,优化氢和含氧物种的吸附自由能,提高电极催化析氢和析氧的本征活性;通过电极形貌调控,增大电极比表面积,暴露更多的活性位点,同时为电解液、气体和电子快速传输提供通道。论文的主要工作如下:1.MOFs衍生的铁掺杂镍钴磷（Fe-Ni CoP/Ni）全解水电极制备及催化性能研究本部分以MOFs为前驱体制备铁掺杂的镍钴磷（Fe-Ni CoP/Ni）用作析氢析氧双功能电极材料。首先,分别以Ni（NO3）2·6H2O和Co（NO3）2·6H2O为镍源和钴源,对苯二甲酸（BDC）为有机配体,利用水热法在镍基底上原位生长镍钴金属有机框架化合物（Ni Co-MOFs）,随后将得到的Ni Co-MOFs放入一定浓度的K3Fe（CN）4溶液中,经离子交换得到镍钴普鲁士蓝化合物（Ni Co-PBA/Ni）,最后在管式炉中磷化,制得Fe掺杂的Ni CoP电极材料（Fe-Ni CoP/Ni）。形貌表征表明,在K3Fe（CN）4溶液中,BDC和Fe（CN）43-之间发生了离子交换,催化剂形貌由表面光滑的纳米阵列逐渐转化为粗糙多孔、表面富集立方体结构的层级纳米砖结构。HRTEM和XPS表征结果表明,Fe掺杂使Ni CoP发生晶格收缩,Co电子能级发生正移,P电子能级发生负移。电化学测试表明,当Ni:Co摩尔比为1:4,K3Fe（CN）4浓度为5 m M时,得到的Fe-Ni CoP/Ni具有最佳的析氢与析氧活性:电流密度达到10m A cm-2和800m A cm-2时,催化析氢和析氧反应反应所需过电位分别为31 m V,190 m V和187 m V,262 m V。将优化后的Fe-Ni CoP/Ni催化剂用作阴极和阳极催化剂全解水,电流密度达到10 m A cm-2时,所需全解水电压仅为1.46 V。2.氮掺杂碳包覆的CoP/Ni纳米棒阵列析氢电极制备及催化性能研究以商业泡沫镍为基底,硝酸镍（Co（NO3）2·6H2O）、尿素（CO（NH2）2）和氟化铵（NH4F）为原料,制备出碱式碳酸钴纳米线前驱体（Co CH/Ni）,随后将Co CH/Ni前驱体样品浸没在装有一定浓度的二甲基咪唑溶液的试剂瓶中,超声处理后得到表面包覆ZIF-67壳的碱式碳酸钴纳米线（Co CH/ZIF-67/Ni）。最后经过一步低温磷化反应,得到氮掺杂碳包覆的CoP/Ni纳米棒阵列结构（CoP@N-C NAs/Ni）。通过实验研究超声时间对电极形貌、结构、元素组成以及HER催化性能的影响,获得一种快速可控制备非金属元素掺杂的过渡金属磷化物析氢电极材料的方法。