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难降解工业废水的深度处理是废水处理领域的难点问题，本文采用三维电极氧化法对柠檬酸废水进行了深度处理研究，重点对三维电极反应器的操作参数进行了优化，研究了负载催化剂元素对于三维电极反应器填充材料COD去除能力的影响，对脉冲电流条件对三维电极反应器对柠檬酸废水COD去除效率和反应器能耗的影响进行了考察，并比较了不同填充比例、电极间距和电极形状条件下反应器废水COD去除效率的差别。基于以上研究，开发了一套中试规模的三维电极反应器，并对反应器的长期运行稳定性和经济能耗成本进行了考察分析。通过试验对比，结果表明：电流密度、停留时间（HRT）、pH值是影响三维电极反应器COD去除率的三个重要因素，进一步开展中试规模下的单因素对比试验，可以确定反应最佳操作条件为：电流密度为5mA/cm2，停留时间为1h， pH值为4.5-5.5。填充材料对于反应器处理效率具有较大的影响，负载Ti、Sn、Sb作为填充材料表面催化剂可以将反应器COD去除率从40%提高至65%，而这些催化剂元素是通过提高填充材料的析氧过电位，提高反应器羟基自由基的产率来提高反应器COD去除率的。使用脉冲电流可以在保证反应器废水COD的去除率的前提下，大大降低反应器的能耗，在供电方式选择为脉冲方波电流供电，脉冲周期为25s，占空比为0.4，废水COD去除率可达57%，而能耗却可以从146kWh/kg COD下降为65kWh/kg COD。同时，反应器结构也会影响反应器的COD去除效率，电极间距为5cm、电极材料填充比例为70%、电极板为板状材料是反应器结构的最佳条件。研究发现废水中类腐殖酸、类富里酸、类微生物代谢产物、类色氨酸芳香蛋白质在三维电极反应器中得到了良好的降解处理，而废水COD的去除正是以这几类物质的降解为去除途径。通过GC-MS分析，发现废水中的苯环衍生物在电化学反应过程中降解率较高，而长链分子降解率较低。在小试试验的基础上开发脉冲供电三维电极中试反应器，通过40天的中试试验，证明在进水COD为100-180mg/L的条件下，出水COD始终能保持在80mg/L以下，平均COD去除率约为52%，反应器能耗始终保持在60kWh/kg COD左右。