四吡咯类配合物的合成、表征及电化学性质研究

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四吡咯类化合物,尤其是环状四吡咯化合物,是一类广泛存在于自然界和生物体中并具有一定特殊生理活性的化合物。其中,负责生物体内氧气传递的血红素和实现植物光合作用中能量转移的叶绿素就是它们的典型代表。为了模拟该类化合物的生物活性以及开发其在分子识别、分子催化以及分子电子学等方面的应用,人们试图从天然物质中提取环状四吡咯化合物,但是结果往往只能分离得到极少量的目标化合物,实验过程和提纯方法繁琐,并且实验成本过高。因此,人工设计合成具有特殊性质的新型四吡咯环类化合物已成为当今卟啉化学领域的热点课题,研究该课题具有十分重要的学术意义和实用价值。本论文设计合成了系列羟基苯基取代的卟啉化合物和氯苯基取代的咔咯化合物等,并将其与金属离子进行配位;采用质谱、元素分析、核磁和紫外等方法对合成的目标化合物进行详细表征;采用循环伏安电化学方法测定化合物在非水溶剂中的氧化还原性质,主要做了以下两部分的工作:  1、系列羟基苯基锌卟啉的合成、表征以及电化学性质  Meso位取代的卟啉分子由于易于合成和纯化而使其成为卟啉家族中的重要的组成部分。羟基作为功能性基团,具有多种优点,比如,可以发生酯化、醚化、易于形成氢键作用、还可以跟金属离子络合配位等,因此把羟基基团引入到卟啉分子后将对化合物的光谱和性质等引起特殊的变化,扩大化合物的应用前景。  本论文设计合成了一系列Meso位苯环上带有不同数量或者相同数量不同位置的羟基取代的卟啉分子,然后将其与醋酸锌进行配位,从而生成对应的新型羟基苯基金属锌卟啉配合物,该类配合物给出了金属卟啉的特征吸收峰,表现出优良的荧光性质,电化学性质表明该类配合物在DMF溶剂中表现出一级单电子可逆氧化过程和两级单电子还原过程。  2、三明治型金属铕咔咯-酞菁配合物的合成、表征以及电化学性质  近年来,三明治型稀土四吡咯环配合物因具有优良的光、电、磁等性质而引起强烈的关注;迄今为止,此类配合物中的四吡咯环均为-2价的卟啉或酞(萘)菁大环。咔咯作为新型的四吡咯环化合物已经引起了广泛研究兴趣,它具有-3价结构,表现出不同于卟啉、酞(萘)菁等分子的光、电、磁等性质,研究表明咔咯化合物,特别是金属咔咯配合物在抗肿瘤光动力治疗、传感器、化学催化剂、光学材料和太阳能电池材料等领域都存在着潜在的应用前景。但是迄今为止,金属咔咯配合物的数量非常有限,尤其是稀土金属咔咯配合物,直到2013年,Arnold和他的合作者才报道了第一例(也是目前仅有的一例)有关稀土金属咔咯配合物的论文。  本论文通过稀土金属铕把咔咯和酞菁结合起来制备成三明治型配合物,合成出了第一例三层金属铕咔咯酞菁配合物,我们采用质谱、核磁、元素分析和紫外等方法对配合物进行了详细表征;单晶衍射分析表明,咔咯大环处于三明治结构的中间位置;此外,电化学性质表明该类分子具有多达九级氧化还原状态,预示其在信息存储材料方面具有优良的应用前景。
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