环境友好介质中的不对称催化反应研究

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本论文主要研究了环境友好介质中的不对称催化反应,包括液态聚乙二醇介质中的不对称催化氢化反应和不对称氢转移反应;发展了一种2-位取代喹啉衍生物不对称催化氢化反应的催化剂新体系,并将该催化反应成功应用于无溶剂体系和离子液体中,得到了很好的催化活性和对映选择性。 液态聚乙二醇(PEG)具有好的热稳定性、不挥发、不易燃、无毒、生物可降解、廉价易得,以及易于回收和循环使用,还可以溶解众多的有机化合物和有机金属配合物。研究了PEG介质中Ru,Rh催化的α-芳基丙烯酸、烯胺、β-酮酸酯和简单芳酮的不对称催化氢化反应,都得到了与常规有机溶剂中相当的催化活性和对映选择性。与离子液体中的反应一样,通过萃取以较高的产率得到还原产物,而Ru,Rh与商品化手性双膦配体制备的金属催化剂可以容易地回收和循环使用,催化剂重复使用达9次,催化活性和对映选择性没有明显降低。 研究了PEG/H<,2>O混合体系中Ru-(S,S)-TsDPEN[(S,S)-TsDPEN:(1S,2S)-(+)-N-(4-Toluenesulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine)]催化的简单芳酮的不对称氢转移反应,得到与常规有机溶剂中相当或更好的催化活性和对映选择性,通过低极性的正己烷萃取产物,未经修饰的催化剂Ru-TsDPEN可以回收使用14次,对映选择性基本保持不变。结果表明,PEG的水溶液是负载未经修饰的Ru-TsDPEN催化剂的一种有效“载体”。 研究了Ru(OTf)(TsDPEN)催化的2-位取代喹啉衍生物的不对称催化氢化反应,发现与文献报道的手性双膦与Ir形成的催化剂不同,Ru催化剂不需要添加12就可以高效地催化2-位取代喹啉衍生物的不对称催化氢化反应,而且催化反应可以在无溶剂体系中进行,催化剂用量仅为0.1 mol﹪,产物的对映选择性为88-96﹪。发展了一种2-位取代喹啉衍生物不对称催化氢化反应的催化剂新体系。 进一步研究了离子液体[bmim]PF<,6>中Ru(OTf)(TsDPEN)对2-位取代喹啉衍生物的不对称催化氢化反应。结果表明,文献报道的Ru(OTf)(TsDPEN)催化的芳酮的不对称催化氢化反应在离子液体中不能进行,然而2-位取代喹啉衍生物在离子液体中可以完全转化为1,2,3,4-四氢喹啉产物,对映选择性明显提高(达99﹪),是目前报道的该类化合物不对称催化氢化反应最好的ee值。值得一提的是,Ru催化剂在离子液体中稳定性增强,在空气中放置30天,仍保持很好的催化活性。即使实验操作在空气中进行,催化剂仍可以循环使用8次,催化活性和对映选择性保持不变。
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